微波消解ICP-MS同时测定螺旋藻粉中6种有害元素

刘华

（福建省产品质量检验研究院，福建 福州 350002）

螺旋藻（spirulina）又称“节旋藻”，为一类低等原核生物，属蓝藻纲、颤藻科、螺旋藻属。该属含有几十个种，原产于位于赤道的非洲盐湖中，现通过养殖开发可生长于各淡水、海水中。螺旋藻含有8种人体必需氨基酸，蛋白质含量达到58.5%～83.4%，此外还有维生素、脂肪酸（γ-亚麻酸）、多糖和微量元素等多种营养成分[1]。由于螺旋藻独特的优势，目前各类螺旋藻制品已成为深受大众喜爱的保健营养品。螺旋藻具有丰富的生物活性物质，随着人们保健意识的增强，越来越多的研究集中于螺旋藻保健功能的开发[2-5]。

受环境污染的影响螺旋藻在生长过程中会吸附某些重金属，且在加工过程中也容易被铅、镉等重金属污染，但是目前对螺旋藻中有害元素含量的检测方法的研究却鲜有报道。螺旋藻含有丰富的矿物质，基体较复杂，在元素的测定过程中易产生干扰。目前测定螺旋藻中铅、镉、铬多采用原子吸收法[6]，测定砷、汞多采用原子荧光法。原子吸收法与原子荧光法单次只能检测一种元素，且检验过程繁琐；电感耦合等离子体谱线干扰严重；电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）与原子吸收、原子荧光、电感耦合等离子发射光谱相比，具有简便快速、灵敏度高、可同时测定多元素的优点[7-8]。本研究利用微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定螺旋藻粉中铅、砷、镉、铬、汞、铝6种有害元素，利用8级杆碰撞/反应池技术减少多原子离子的干扰，极大提高了检测速度，同时检测精密度高、检出限低、稳定性好。总之，该法分析速度快、操作简易，是一种值得推广的检测方法。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

硝酸（优级纯，德国CNW公司）；重铬酸钾（分析纯）；超纯水（电阻率18.2 MΩ·cm）；氩气（纯度＞99.9%）。

紫菜成分分析标准物质GBW10023(GSB-14)；汞标准贮备液（1000μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；多元素标准贮备液（铝、砷、铅、镉、铬等混标，100.0μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；铝标准储备液（1000μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心）。

内标液（1 μg/mL钪、锗、铟、铼标准溶液）；调谐液（10 μg/L锂、钇、铊标准溶液）。

1.2 仪器与设备

Agilent 7700x电感耦合等离子体质谱仪(美国安捷伦科技有限公司)；

MARS 5微波消解仪（美国CEM公司）；

Sartorius BSA224S电子天平（赛多利斯科学仪器有限公司）；

DKQ-4型智能控温电加热器（上海屹尧微波化学技术有限公司）；

Milli-Q超纯水机（美国Milipore公司）。

1.3 方法

1.3.1 样品前处理

准确称取粉碎均匀的螺旋藻粉0.200 g（精确至0.1mg）于聚四氟乙烯消解罐内，加入5 mL硝酸，加盖并放置过夜后将消解罐盖旋紧，放入微波消解仪进行消解。样品消解完全后，冷却至室温，旋开消解罐，置于温度设置为110 ℃的赶酸器中赶酸，待消解液浓缩至1 mL左右时，将其移入25 mL容量瓶中，以少量超纯水清洗消解罐至少3次，洗液一同并入容量瓶中，定容、摇匀。同时按上述步骤做试剂空白。

1.3.2 标准溶液的制备

多元素标准工作液(铝、砷、铅、镉、铬混标)的制备：准确吸取10.0 mL浓度为100.0 μg/mL的多元素标准贮备液，用2%硝酸定容至100 mL，得到10.0 μg/mL多元素标准中间液，采用逐级稀释法，得到最终浓度依次为0、10.0、20.0、50.0、100、200、500 μg/L的多元素标准系列使用液。

汞标准工作液的制备：准确吸取1.00 mL 浓度为1000 μg/mL的汞标准贮备液，用1%盐酸+0.05%重铬酸钾混合溶液定容至100 mL，得到10.0 μg/mL汞标准中间液，通过逐级稀释得到浓度依次为0、0.500、1.00、2.00、5.00、10.0 μg/L的汞标准工作液。

1.3.3 ICP-MS测定

仪器参数的选择直接影响待测元素单电荷的离子强度及氧化物，为降低多原子离子的干扰，合理的仪器参数的优化是必须的。实验采用优化后参数进行螺旋藻粉中各元素的测定，具体操作以10 ng/mL锂、钇、铊混合调谐液将低、中、高质量数调谐到具有稳定高灵敏度状态，并且使CeO/Ce和Ce2+/Ce分别低于1.0%和1.5%。得出的最佳仪器工作条件为：RF功率1550 W；雾化室温度2 ℃；采样深度7.0 mm；载气流量1.03 L/min；碰撞池模式选用He模式，He流量2.0 mL/min。

分别对系列标准溶液、空白溶液以及待测样品进行分析，采用标准曲线法进行定量。

2 结果

2.1 微波消解条件

微波消解过程中，功率与温度低时消解会不彻底，而温度过高会使消解罐内压力过大，酸会泄露并致使部分易挥发元素产生损失，故采用程序升温的方式以得到满意的消解效果。加酸后放置过夜预消解可以保证样品消解完全且无损失。为了防止汞元素和砷元素流失，赶酸过程温度采用110 ℃[9]。最终微波消解条件具体见表1。

表1 微波消解程序

2.2 测定方法

螺旋藻粉样品基体复杂，在分析过程中易产生干扰，克服基体干扰是分析其元素的关键。本研究采用8级杆碰撞/反应池技术减少多原子离子的干扰。另外受分析样品的基体干扰，被测元素的分析信号可能会随时间而发生漂移。通过合适的内标校正体系，能在一定程度上减少基体干扰，从而很好的减少因分析信号漂移而造成的误差，大大改善了分析精度[10]。为了获得准确可靠的检测结果，测定过程中采用在线内标法利用三通阀将待测样品与内标溶液混合后进样。

实验过程中各元素与内标元素的对应关系为：27Al、52Cr以45Sc作为内标；75As以72Ge、111Cd以115In、202Hg和208Pb以185Re作为内标。

2.3 方法的线性范围及检出限

在优化后的实验条件下，将样品空白溶液平行测定11次，并以3倍标准偏差对应的质量浓度计算各元素的检出限。以各元素与内标测量值的比值Y为纵坐标，相应的质量浓度X（μg/L）为横坐标，得出各元素的线性方程。

各元素的线性方程、相关系数及检出限见表2，由表2可知，该方法均能满足各元素的实际检测需求。

表2 线性参数与检出限

2.4 回收率和重复性试验

在上述测试条件下，对螺旋藻粉进行2个浓度水平的加标回收试验，每个浓度水平做6个平行，计算各元素相对标准偏差与回收率，结果见表3。

由表3实验结果可以看出，利用ICP-MS测定以上6种元素的加标回收率为97. 0%～108%，回收率良好；相对标准偏差为0.93%～3.9%，重复性较好。

2.5 方法准确性

在实际测定中，常采用分析标准物质的结果来验证方法的准确性，本实验选取国家标准参考物质紫菜成分分析标准物质GBW10023(GSB-14)作为质控，结果见表4。标准物质中6种元素的测定结果与标准参考值基本相符，表明该方法的检测结果准确可靠。

表3 加标回收实验结果（n=6）

表4 紫菜标准物质成分分析结果

2.6 实际样品检测分析

按照本方法对10种不同螺旋藻粉中的6种元素进行测定，由表5结果可看出10种螺旋藻粉中有4种砷元素稍高于GB/T 16919-1997《食用螺旋藻粉》[11]中As≤0.5 mg/kg的规定。而螺旋藻的污染元素来源主要有2方面，一是生长环境的影响，比如水质污染；另外一个重要因素则是加工储运环节的污染[12]，在养殖加工过程中尽量避免污染，并加强检测，即可生产出优质的螺旋藻产品。

表5 10种样品检测结果（n=6） 单位：mg/kg

3 结论

本研究采用微波消解法进行样品前处理，消解速度快，消解彻底，并且采用110℃赶酸，避免了元素的挥发损失，是一种简单、安全可靠的消解方法。

采用碰撞池电感耦合等离子体质谱法同时测定螺旋藻粉中6种有害元素，能有效的去除基体的干扰。该方法检测结果准确可靠，能满足螺旋藻粉中有害元素痕量检测的要求，大大提高检测的效率。

本文的检测方法可同时快速的检测出螺旋藻粉中的有害元素，为螺旋藻保健品的质量标准提供科学的实验依据，且适合在保健食品有害元素的检测中推广应用。