郑州市两次典型大气重污染过程成因分析

王申博,余 雪,赵庆炎,杨留明,尹沙沙,张瑞芹 (郑州大学化学与分子工程学院,河南 郑州 450001)

颗粒物(PM)是我国大气中最主要的污染物之一.由于其导致能见度降低、全球变暖及危害人体健康,备受国内外学者的关注[1-3].尤其在秋冬季节我国各地均易爆发以 PM 为首要污染物的重污染事件.Fu等

[4]综述了 2013～2016年我国重污染成因表明一次排放、二次颗粒物生成、不利的气象条件及区域传输是主要影响因素.然而不同地域的重污染成因具有差异性,源解析结果表明机动车是北京市重污染过程中 PM2.5最主要来源[5],但同为内陆城市,石家庄的主要贡献源是燃煤[6].此外沙尘对北京市重污染形成具有显著贡献[7],并且研究指出北京三面环山的地形结构会加剧颗粒物的积聚[8].而对于沿海地区,李莉等[9]研究发现长距离输送对上海市重污染天气中 PM2.5浓度贡献达 40%以上.对珠江三角洲地区来说,区域内城市尺度的相互输送对重污染生成作用明显[10].因此研究本地重污染的生成机理为政府合理制定控制政策具有重要意义.

随着经济的发展和城市化进程的加快,郑州市正面临着严峻的大气污染形势.2016年郑州市年均PM2.5浓度为78µg/m3,超过环保部标准二级限值的两倍.并且学者对郑州市大气颗粒物中重金属进行健康风险研究发现PM2.5中Cr对成人和儿童存在致癌风险[11].为有效控制污染物的排放,首要任务是精确评估污染源对颗粒物的贡献.Jiang等[12]、Wang等[13]、Geng等[14]通过分析采样膜上颗粒物中化学组分,利用正定矩阵因子法(PMF)、主成分分析法等源解析方法得出扬尘、二次生成、机动车、工业源和燃煤是郑州市 PM2.5的主要贡献源.虽然上述滤膜法能够满足源解析模型的需要,但采集时间长、样品量大、分析工作繁重,并且获得数据时间分辨率低(通常为每24h),从而无法反映化学组分实时变化特征及计算短期重污染过程中排放源的贡献率[15].为了弥补上述缺陷,大气颗粒物在线及半在线监测技术在不断的完善,已出现成熟的技术能够获取颗粒物中主要的化学组分(金属、水溶性离子、元素碳和有机碳等)的小时值甚至分钟值数据.本研究在郑州市首次使用大气颗粒物金属在线分析仪实时监测大气PM2.5中元素浓度,并利用PMF模型定量解析贡献源贡献率,分析郑州市两次典型大气重污染过程中贡献源的高时间分辨率变化特征,并结合气象数据,精确解析重污染生成过程中气象因素的作用特征已经对排放源的影响,识别出重污染生成的主控因子.本研究为学者研究郑州市大气污染及政府控制重污染事件提供更深入的理论基础.

1 材料和方法

1.1 采样时间和地点

本研究于2017年11月21～29日进行连续观测,采样地点位于河南省郑州市郑州大学新校区(34°48′N;113°31′E)资源与材料协同创新中心六楼楼顶(距离地面 20m).该采样点紧邻西四环和科学大道等城市主干道,此外,连霍高速和绕城高速分别位于采样点北方3km和西方7km处.距离采样点6km东有一座燃煤发电厂,3km南有一座燃气发电厂.由于采样点位于城郊,周边有大量的农田及施工工地.

1.2 采样仪器

1.2.1 金属在线分析仪 采用美国 Cooper Environment Services公司的Xact-625型环境空气金属在线分析仪检测 PM2.5中元素浓度.该仪器详细的工作原理、参数及维护已有详细报道[16].简单来说,其工作原理是大气颗粒物经过 PM2.5切割头后捕集于Teflon滤带,连续采集1h后,颗粒物样品斑点由转轴输送至分析处,使用X-ray荧光法分析样品中的元素含量,最后由数据处理软件计算得出相应时段的浓度值.分析样品的同时,进行下一个样品的采集.仪器正常运行前进行气密性测试、流量校准、空白滤带测试、金属探棒测试以及标准膜片校准.同时,每天00:00左右仪器会自动检测内置探棒的3种金属(Cr、Cd和Pb),允许偏差范围为5%.该仪器可检测30余种元素,本文跟据采样点实际情况,选取了 Al、Si、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Cd、Sn、Ba和Pb等元素用于数据分析.此仪器上述元素的最低检出限范围在 0.063ng/m3(As)-100ng/m3(Al).

1.2.2 污染物和气象观测仪器 使用美国热电公司系列仪器监测环境大气中臭氧(O3)、二氧化硫(SO2)、二氧化氮(NO2)、一氧化碳(CO)、PM2.5和PM10.使用武汉易谷自动气象站监测气象参数,包括温度、湿度、风速和风向等.

1.3 分析方法

1.3.1 富集因子 利用富集因子法(EF)分析大气颗粒物中元素的富集程度.该方法被广泛运用于评价大气颗粒物中元素的污染状况,是判断自然来源和人为来源的有效途径之一,其公式为:

式中:X气溶胶为气溶胶中元素i和参比元素R的质量浓度,ng/m3; X土壤为土壤背景中元素i和参比元素R的质量浓度,ng/m3.

通常采用地壳中大量且稳定存在的、人为污染很小和挥发性较低的元素(Al、Si或Fe)为参比元素[17],本文采用Al作为参比元素.采用Chen等[18]对中国土壤环境背景值的研究结果作为本文土壤背景中元素i的参考值.

1.3.2 PMF源解析 PMF模型的输入文件是颗粒物的化学组分及化学组分的不确定度,利用权重分析计算各化学组分的误差,通过最小二乘法迭代计算和误差估算最终可以得出颗粒物的主要污染源及其贡献率[19].其主要公式如下:

即样品矩阵X为n×m矩阵,n是样品数,m是化学组分数目,将X分解成源贡献矩阵G和源谱矩阵F.G是n×p的排放源源贡献矩阵,F是p×m的污染源成分谱矩阵,E是残差矩阵,表示X与GF之间存在的差异,p是因子数(污染源个数)定义(i=1…n;j=1…m;k=1),则:

Q定义为残差与观测值不确定度比值的平方:

式中:eij为第i个样品中第j个化学成分的残差;uij为第i个样品中第j个化学成分的不确定度,是基于采样误差,检出限,缺失值和异常值用来权重观测值的准确性.

2 结果与讨论

2.1 元素浓度特征

由表1可知观测期间郑州市PM2.5中总的所测元素浓度为6.7µg/m3,其中Si的浓度最高为1.6µg/m3,其次是Ca,Fe和Al等,这些元素主要来自地壳源.其他痕量元素的浓度较低,但是其中部分元素可能对人体健康造成严重影响.比如As具有致癌效应[27],观测期间郑州市PM2.5中As的平均浓度为22.4ng/m3,分别超出世界卫生组织(6.6ng/m3)和环保部标准 GB3095-2012(6ng/m3)的限值3.4和3.7倍,严重威胁着人体健康.

对比 2010年郑州市秋季 PM2.5中各元素浓度,2017年元素Al,Ca和Fe等浓度明显上升.作为这些元素的主要来源之一,施工扬尘可能是导致地壳元素浓度增加的主要原因.近年来,郑州市城镇化发展迅速,城市面积[28]从 2010年 342.7km2扩张到 2015年的437.6km2,拆迁及施工造成的扬尘对郑州市大气质量造成明显的影响.其他痕量元素浓度相比 2010年减小,其中主要来自燃煤的 Se[17]降低到原来的一半,主要来自燃油的 V 和 Pb[29]的浓度都明显低于2010年,其他可能来自机动车和工业源等人为排放的元素浓度也明显下降,表明近几年来政府削减污染物排放工作如电厂超低排放、提高机动车排放标准、汽油品质升级等收到显著的成效.

表1 郑州市PM2.5中元素浓度、富集因子及其他城市数据对比(ng/m3)Table 1 Mass concentrations, enrichment factors of elements in PM2.5 and the comparisons with other cities (ng/m3)

对比郑州市与我国其他主要城市 PM2.5中元素浓度来看,大部分元素浓度都低于其他城市,而 As的浓度高于武汉市,突出了郑州市 As污染的严重性.对比河南省以工业为主的新乡市 PM2.5中元素发现,郑州市大气中Mn,Fe,Cu和Zn明显较高,这些元素都可能来自机动车排放[30].截止 2016年,郑州市机动车保有量达到268万量,排名全国第八位,可见控制机动车污染物的排放是接下来政府工作的重中之重.

2.2 富集因子分析

以Al为参考元素,计算郑州市PM2.5中元素富集因子值结果见表1,除常见的地壳元素外,Cr和V的富集因子值都小于 10,属于轻微富集,表明采样期间这些元素受人为源影响较少;Cu,Ga和Sn的EF值在10到100之间,属于中度富集;Zn,As,Pb,Cd和Se的EF都大于100,尤其是Se的EF值超过1000,表明这些元素受人为源影响高度富集.

2.3 重污染过程分析

图1 监测期间气态污染物、PM2.5和PM10浓度变化Fig.1 Temporal variations of the concentrations of gaseous pollutants, PM2.5 and PM10 during sample periods

2.3.1 气象因素分析 为分析郑州市重污染成因,观测期间的污染物的时间变化特征见图 1,期间共观测到两次重污染事件(PM2.5浓度大于150µg/m3):过程一 (11-25 22:00～11-27 1:00)和 过 程 二 (11-27 4:00～11-29 13:00).整个采样过程中郑州市 PM2.5和PM10小时值平均浓度分别为78.7µg/m3和141.2µg/m3,在26日和28日PM2.5小时值浓度出现峰值分别达到190µg/m3和 197µg/m3,超过国家标准限值 75µg/m3的两倍,但是气态污染物浓度(SO2、NO2、O3和 CO)均低于限值,表明颗粒物是观测期间郑州市大气中最主要的污染物.分析 PM2.5在 PM10中的占比变化可见,清洁天时,PM2.5在PM10中占比较小,PM10中主要以大粒径颗粒物为主,而在重污染天中 PM2.5占比增大,表明重污染主要受细颗粒物影响结合观测期间气象数据(图2)分析,11月26日前相对湿度较低,瞬时风速能达到4m/s,风向以西北风为主,扩散条件良好,PM2.5浓度均低于75µg/m3,属于清洁天.随后,重污染过程一中PM2.5浓度从11-26 8:00开始急剧上升,并且PM2.5和CO、SO2和NO2的浓度变化具有一致性,在12:00左右同时出现陡峰.此时风向是东北风,风速较大,可能受传输影响.根据后向轨迹分析(图3a),气团来自郑州市东北方向,其路径上主要城市 PM2.5浓度分别为:2:00 邯郸 177µg/m3、4:00 安阳 188µg/m3、6:00 鹤壁127µg/m3,可见气团从东北方向传输而来时会携带大量的污染物,最终导致郑州市环境大气中污染物浓度急剧上升,气团过境后颗粒物浓度也显著下降.重污染过程二是从11月27日凌晨开始发生,风速下降到小于 2m/s,不利于污染物扩散,本地排放的污染物逐渐累积.在27日中午12:00时PM10出现陡峰,尽管风速较小,但是风向为南风,南部大量的施工工地及裸露农田可能是导致 PM10陡增的主要原因,这个现象在其他研究中也有报道[31].随后夜间可能出现逆温现象并伴随着高相对湿度,加速了重污染的生成.直至28日14:00风速增大,污染物轻微消散.但是当风向转为东北风后,传输而来的气团(图 3b)携带大量的污染物又导致 PM2.5等污染物的浓度上升,随后气团过境,风速增大,污染逐渐消散.总的来说,郑州市大气重污染事件的发生明显受气象条件影响,来自郑州市东北方向的污染气团传输可能导致重污染发生,但此类(过程一)重污染持续时间可能相对较短.另一方面,低风速和高湿度的静稳天气会导致本地排放的污染物逐渐积聚,最后形成重污染,此类(过程二)重污染过程持续时间可能较长.

2.3.2 PMF源解析 为进一步量化污染源对污染物的贡献.本研究使用美国环保署推荐的PMF 5.0来定量解析郑州市采样期间大气细颗粒物中元素的污染源贡献.本文选取了2017年11月21～29号的元素浓度数据(Al、Si、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Ba和 Pb)用于 PMF 源解析.为计算出最准确的结果,依次选取3～6个因子,分别计算40次,最后选取四个因子作为源解析结果,观测期间各贡献源的平均因子图见图4.

图2 监测期间气象参数(温度、湿度、风速和风向)时间序列Fig.2 Temporal profiles of meteorological parameters (T, RH, WS and WD) during sample periods

因子一中Al、Si、Ca、Fe和Ba的载荷较大.由富集因子分析结果可知,上述元素EF值小于10,表明主要来自地壳源.郑州市自11月15日实施“封土行动”,停止了建设工程、土石方作业和房屋拆迁施工,但是源解析结果中因子一贡献了颗粒物中元素的36.8%,其主要原因可能是由于采样点位于郊区,周边有大面积的农田,采样期间位于冬小麦播种期,土地裸露面积大,风速较大的情况下极易造成土壤扬尘.因子二(27.6%)中载荷较高的是Mn、Fe、Cu、Zn和Pb等元素.Cu是机动车排放的特征元素[32],其他元素均可能来自汽油燃烧、轮胎和刹车片磨损等[30].此外,该因子中还负载部分地壳元素,可能受道路扬尘影响,因此因子二主要来自机动车源.因子三(21.0%)中Cr、Ni和Zn的载荷较高,Cr可能来自高温的熔炼过程,Ni和 Zn也都和冶金过程相关[33],因此因子三被定义为工业源.因子四(14.6%)中 Ga、Se、Pb、V、As和 K等元素负载较高,Se是燃煤燃烧的指示物[17],V和Pb主要和燃油相关[29],K被广泛用作生物质燃烧的标识物,因此因子四是混合燃烧源,比如燃煤、燃油和生物质燃烧.

图3 11-26 8:00(a)和11-28 22:00(b)24h后向轨迹Fig.3 24h backward trajectories of Zhengzhou in Nov. 26th and 28th

图4 PMF源解析因子Fig.4 Factor profiles identified by PMF model

由重污染过程中不同源贡献的时间序列图 5可知,11月 26日首先出现了一次扬尘导致的 PM2.5和PM10浓度上升的现象,在风速降低后扬尘源的贡献急剧下降.随后,重污染过程一中气团过境时扬尘源的贡献变化较小,机动车、工业源和燃烧源的贡献明显上升,这说明了从郑州市东北方向传输而来的气团所携带 PM2.5中的元素主要来自上述三种排放源,其中燃烧源占比最大.扬尘源贡献较少可能归因于扬尘的颗粒物粒径较大,在传输过程中极易被拦截或沉降[34].气团过境后的清洁天气中,扬尘和工业源的贡献轻微上升,机动车和燃烧源的贡献明显减少.随后在第二次重污染过程前 27日 12:00的也出现了扬尘导致PM10的显著上升的事件.在过程二的污染积累过程中,机动车源的贡献量显著增高,其次是燃烧源和工业源.扬尘源的贡献下降可能是由于风速较小.与过程一26日8:00的传输气团的源解析结果相比,28日22:00的气团受机动车贡献的占比增大,这可能是由于气团路径或传输地区污染物排放特征发生了改变.29日2:00之后污染开始消散,风速增大导致扬尘源贡献显著增高.总结来说,尽管扬尘源在观测期间平均占比最大,但机动车源和燃烧源才是重污染发生的主要贡献源.除了一次污染源外,二次生成也是郑州市大气颗粒物的重要贡献源之一,在接下来的研究中将会详细解析二次生成对重污染的贡献.

图5 重污染过程源贡献的时间序列Fig.5 Temporal profiles of source contributions during haze episodes

3 结论

3.1 郑州市PM2.5中元素主要来自地壳源,痕量元素如As浓度较高,可能对人体造成健康影响.对比2010年数据,施工扬尘可能导致了地壳元素浓度增加,而痕量元素浓度明显减小.与其他城市相比,郑州市 As,Mn,Fe,Cu和Zn的污染严重.

3.2 观测期间两次重污染过程可能归因于郑州市东北方向污染气团的传输以及低风速、高湿度的静稳天气下本地排放污染物的积聚.

3.3 PMF源解析结果表明研究期间郑州市PM2.5中元素主要来自扬尘源 36.8%,机动车源 27.6%,工业源21.0%和燃烧源14.6%.

3.4 扬尘的贡献是导致 PM10浓度急剧上升的主要因素,在清洁天占比较高,而重污染发生的主要贡献源是机动车源和燃烧源.