可低温打印的新型聚酯型3D打印材料的合成与性能研究

李牧瑶，高 宇，郭艺烁，王润国*

（1.首都师范大学第二附属中学，北京 100037；2.北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029）

3D打印作为一种新型的增材制造快速成型技术，自20世纪80年代从美国兴起后迅速发展。3D打印可应用在工业制造、文化创意和数码娱乐、航空航天、国防军工、生物医疗、消费品、建筑工程、教育、个性化定制等各大领域[1]。其基本原理是：通过计算机将模型分成厚度为几百微米的截面，打印机根据计算机中的截面轮廓数据将模型层层打印并逐层叠加，最终形成完整的模型[2]。目前3D打印技术主要有分层实体成型（LOM）、立体光固化（SLA）、熔融沉积成型（FDM）、数字光处理（DLP）、选择性激光烧结（SLS）、电子束熔融成型（EBM）等[3]。而FDM是应用最广泛的3D打印方式，尤其是家庭用桌面打印机。目前最常见的FDM打印材料是聚乳酸（PLA）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS），虽然聚丙烯材料综合性能优异，但由于其成型收缩率大，熔限宽，在3D打印领域的应用还需进一步研究[4]。此外，PLA具有可降解、打印稳定、无异味、打印制品表面光滑等优势[5]。但是，目前PLA的打印温度为180～200 ℃，打印温度偏高，不利于家庭，尤其是儿童进行创意打印。本研究计划基于生物基单体，制备新型生物基聚酯材料，在保证一定结晶度的情况下，有效降低生物基聚酯材料熔点，从而实现降低打印温度的目标[6]。

生物基聚酯材料一般利用生物基化学品通过缩合聚合反应制备，具有可降解、细胞相容性好等特点，可分为脂肪族聚酯和脂肪族-芳香族聚酯共聚物两类[7-8]，主要包括PLA、聚羟基脂肪酸酯、聚ε-己内酯[9]、聚乙交酯[10]、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）。其中，PBS材料熔点（Tm）为114 ℃，力学性能与聚乙烯相近，具有较高结晶度，但脆性高、冲击强度差[10]。本研究以1，2-丙二醇作为共聚单体，有效降低了聚酯材料的Tm，成功合成了一种适用于FDM低温打印、可降解的聚酯材料，并系统地研究其分子链结构和组成、热学性能及热稳定性。

1 实验

1.1 主要原材料

1，4-丁 二 醇、1，4-丁 二 酸 和 钛 酸 四 丁 酯（TBT），分析纯，阿法埃莎（中国）化学有限公司产品；1，2-丙二醇、甲苯、三氯甲烷和甲醇（均为分析纯）、阻聚剂ZJ-705，北京化工厂产品。

1.2 主要设备和仪器

Wiiboox FDM型3D打印机，江苏海外集团（JOC）与英国锐意国际（UK Reeyee International）合作生产；TENSOR 27型傅里叶红外光谱（FTIR）仪，德国布鲁克公司产品；Waters 515 HPLCpump型凝胶渗透色谱（GPC）仪，美国Waters公司产品；DSC1 STARe型差示扫描量热（DSC）仪和TGADSC1型热重（TG）分析仪，梅特勒-托利多公司产品。

1.3 试样制备

1.3.1 催化剂制备

为保证催化剂TBT用量准确，先将TBT溶解在适量的甲苯溶剂中，再将1 mL的TBT甲苯溶液加入反应体系。

1.3.2 聚（丁二酸-丁二醇-1，2-丙二醇）（PBSP）的合成

以1，2-丙二醇占醇摩尔分数为0.1的PBSP M10聚酯的合成为例说明试验过程。将45.26 g的1，4-丁二酸、35.15 g的1，4-丁二醇、3.30 g的1，2-丙二醇、0.033 5 g阻聚剂ZJ-705加入三口烧瓶中，抽真空至-0.1 MPa以下，保持5 min，通氮气至常压，重复3次；在氮气氛围下，升温至160 ℃反应1 h，再升温至180 ℃反应2 h；降温至120 ℃以下，加入总质量分数为0.001的催化剂TBT，升温至220 ℃，负压下反应4 h，得到PBSP M10聚酯。

经GPC测试，所合成的PBSP聚酯数均相对分子质量为3万～4万，相对分子质量分布指数在1.7左右。1，2-丙二醇占醇摩尔分数为0.1时，醇酸摩尔比分别采用1.05，1.13和1.62，相应的聚酯分别表示为PBSP R1.05，PBSP R1.13和PBSP R1.62。醇酸摩尔比为1.13时，1，2-丙二醇占醇摩尔分数分别为0，0.1，0.2，0.3，0.4和0.5，相应的聚酯分别表示为PBS，PBSP M10，PBSP M20，PBSP M30，PBSP M40和PBSP M50。

1.4 测试分析

采用FTIR仪，将被测样品与溴化钾粉末按质量比1∶100的比例研磨压片后，进行分子结构表征。采用GPC仪测试相对分子质量，以四氢呋喃（THF）为洗提液，聚苯乙烯标准样品为参考，样品在THF中的质量浓度约为5 mg·mL-1。采用DSC仪，将3～5 mg的PBSP样品在氮气气氛下先从30℃以20 ℃·min-1的速率升温至180 ℃，保温5 min以消除样品的热历史；再以10 ℃·min-1的速率降温至-100 ℃，测量其结晶性；在-100 ℃保温5 min后，再以10 ℃·min-1的速率升温至180 ℃，测定其玻璃化转变及熔融性。采用TG仪，将2～5 mg的PBSP样品在氮气气氛下以10 ℃·min-1的升温速率由50 ℃升温至550 ℃，测定其热稳定性。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

不同醇酸比PBSP聚酯的FTIR谱如图1所示。

图1 不同醇酸比PBSP聚酯的FTIR谱

图1中，3 431 cm-1处是—OH形成氢键后缔合的伸缩振动峰，2 947和2 857 cm-1处是PBSP样品主链上的—CH2、—CH和侧链上—CH3中C—H键的对称伸缩与不对称伸缩振动峰。1 716和1 632 cm-1处的强峰对应PBSP样品中酯基上C=O键的伸缩振动峰。1 475，1 428和1 390 cm-1处是—CH3，—CH2和—CH中C—H键的弯曲振动峰。1 335，1 157和1 046 cm-1处的强峰对应酯基上C—O键的伸缩振动峰。从图1可以看出，不同醇酸比的PBSP聚酯各个特征峰的位置没有明显差别，说明醇酸比的不同不会改变PBSP聚酯的序列结构。同时可以看出，随着醇酸比的增大，酯基和C—H键对应的峰强度与—OH峰强度比增大。

2.2 DSC分析

2.2.1 醇酸比

不同醇酸比PBSP聚酯的DSC曲线如图2所示。由DSC曲线得出的不同醇酸比PBSP聚酯的热学数据如表1所示。

从图2和表1可以看出，在测试范围内，没有看到明显的Tg。PBSP聚酯的Tm约为110 ℃，Xc为49%～64%。随着醇酸比的增大，PBSP的Tc、ΔHc的绝对值和Tcc增大。从图2可以看出，在熔融峰前均有一个很小的冷结晶峰，说明在10 ℃·min-1的降温速率下，PBSP聚酯的分子链段来不及完全结晶，因此在随后的升温过程中，在靠近熔点附近出现了冷结晶现象。冷结晶的出现从侧面说明了PBSP聚酯的结晶速度较慢。

图2 不同醇酸比PBSP聚酯的DSC曲线

表1 不同醇酸比PBSP聚酯的热学数据

2.2.2 1，2-丙二醇用量

不同1，2-丙二醇用量PBSP聚酯的DSC曲线如图3所示，由DSC曲线得出的不同1，2-丙二醇用量PBSP聚酯的热学数据如表2所示。

图3 不同1，2-丙二醇用量PBSP聚酯的DSC曲线

表2 不同1，2-丙二醇用量PBSP聚酯的热学数据

从图3和表2可以看出，随着1，2-丙二醇用量的增大，Tm，ΔHm和Xc逐渐降低。在1，2-丙二醇占醇摩尔分数达到0.5时，已经没有明显的结晶峰，聚酯为无定形结构。由此可知，1，2-丙二醇的引入提高了PBSP聚酯分子链的非规整性，实现了从结晶塑料向无定形弹性体材料的转变。熔点的降低则可以尝试在更低的温度下实现3D打印。

2.3 TG分析

2.3.1 醇酸比的影响

不同醇酸比PBSP聚酯的TG曲线如图4所示，热稳定性数据如表3所示。

从图4可以看出，所有PBSP聚酯样品都是典型的一步降解，说明不同组成的PBSP聚酯热分解机理是相同的。PBSP的T0在350 ℃左右，随着1，2-丙二醇用量的增大，T0仅仅很小的降低趋势，Td，max也变化不大，说明PBSP的Td，max和降解速率基本不受醇酸比变化的影响。从表3可以看到，不同醇酸比PBSP聚酯的T0都在340 ℃以上，因此，在打印温度下能够保持稳定。

表3 不同醇酸比PBSP聚酯的热稳定性数据

图4 不同醇酸比PBSP聚酯的TG曲线

2.3.2 1，2-丙二醇用量

不同1，2-丙二醇用量PBSP聚酯的TG曲线如图5所示，热稳定性数据如表4所示。

表4 不同1，2-丙二醇用量PBSP聚酯的热稳定性数据

图5 不同1，2-丙二醇用量PBSP聚酯的TG曲线

从图5和表4可以看出，1，2-丙二醇用量对PBSP聚酯热稳定性影响不大，PBSP的T0在350 ℃左右，仍具有较好的热稳定性能。随着1，2-丙二醇用量的增大，T0仅有很小的降低，Td，max也变化很小。

2.4 PBSP M10和PBSP M20用于3D打印分析

尝试使用PBSP样品进行3D打印。研究发现，PBSP M20和PBSP M10能够进行3D打印，其余样品由于结晶度较低，无法实现3D打印。

采用PBSP M20进行3D打印的照片如图6所示。PBSP M20可以较顺利地进行打印，打印温度为125 ℃，由于PBSP M20的1，2-丙二醇用量比PBSP M10的大，在熔融状态下，其粘性较大。在打印过程中，不送丝时喷头残留的物料会拉成细丝粘连在已打印好的制品上，使每层打印表面均粘有不规则的细丝，影响精度和层间结合性。在打印制品过程中，底部衬垫从蓝色地板上脱落，造成打印无法继续进行。

图6 采用PBSP M20聚酯进行3D打印

采用PBSP M10进行3D打印的照片见图7，PBSP M10可以很顺利地进行打印，主要原因是该样品结晶度高，在熔融状态下流动性好。采用PBSP M10材料打印的制品见图8。PBSP M10是实现低温3D打印的优选材料，能够在125 ℃进行流畅打印，PBSP M10的打印温度明显低于传统的PLA（180～200 ℃）、ABS（215 ℃）、高密度聚乙烯（220～260 ℃）、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯（230～250 ℃）等FDM用打印材料。

图7 采用PBSP M10聚酯进行3D打印

图8 采用PBSP M10聚酯打印的制品

3 结论

随着1，2-丙二醇用量的增大，PBSP聚酯的熔点、熔融焓和结晶度逐渐降低，热稳定性基本无变化，在1，2-丙二醇占醇摩尔分数增大到0.5时，PBSP结晶消失，转变为弹性体材料。PBSP聚酯的起始分解温度在350 ℃左右，具有较好的热稳定性，所用聚合单体均可通过生物发酵获得，具有环境友好性。经过打印研究，PBSP M10是实现低温3D打印的优选材料，能够在125 ℃进行流畅打印，明显低于PLA和ABS等常规材料的打印温度。下一步将继续优化聚酯结构和合成工艺，争取将打印温度控制在100 ℃以内。