干法脱硫灰对C3A/C4AF水化的影响研究

刘进强 ，刘姚君 ，汪澜 ，田宇娇

（1.唐山学院 环境与化学工程系，河北 唐山 063000；2.中国建筑材料科学研究总院有限公司，绿色建筑材料国家重点实验室，北京 100024；3.灵寿冀东水泥有限责任公司，河北 石家庄 050501；）

0 前言

干法烟气脱硫是指利用粉状或粒状吸收剂、吸附剂或催化剂来脱除烟气或其它工业废气中SO2，将之转化为较为稳定的硫化物。干法脱硫技术主要有喷雾干燥法、循环流化床法、煤灰脱硫法、炉内喷钙法、炉内喷钙尾部烟气增湿法等技术[1－2]。作为先进干法脱硫工艺的代表，循环流化床干法烟气脱硫技术（CFB－FGD）的优点是工艺操作简单、无污水废酸排出、设备腐蚀程度较轻，烟气在净化过程中无明显降温、净化后烟温高，利于烟囱排气扩散、二次污染少[2]。随着这种脱硫技术的广泛应用，相伴产生的脱硫灰的应用成为关注的焦点。

干法脱硫灰一般由半水亚硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙及硫酸钙为主要矿物组成[3]，具有干态、粒径细等特点。因干法脱硫灰成分较复杂，主要组成CaSO3·0.5H2O对水泥影响的不确定性，致使干法脱硫灰目前仍没得到广泛利用[4－8]。有研究认为[9]，CaSO3·0.5H2O的溶解度低，不具有缓凝作用，但也有研究发现[10]，含CaSO3·0.5H2O的脱硫灰对不同熟料的水泥性能影响具有选择性，并具有显著性差别。但是缺乏系统的有关干法脱硫灰的水化机理研究，这不利于进一步深度应用干法脱硫灰。

本文将某钢铁公司烧结机CFB－FGD干法脱硫灰、CaSO3·0.5H2O、CaSO4·2H2O，按照设计配比与C3A/C4AF相混合，通过XRD、水化放热速率等测试手段，对比研究对水化过程影响的作用规律，以期为干法脱硫灰资源化利用提供一定借鉴。

1 试验

1.1 原料

CaSO3·0.5H2O、CaSO4·2H2O、CaCO3、Al2O3和 Fe2O3：均为分析纯；水：去离子水。

CFB－FGD脱硫灰：灰白色微泛红，干粉状（含水率为1.16%），80 μm筛筛余＜0.5%。CFB－FGD脱硫灰主要矿物组成为 CaSO3·0.5H2O 和 CaCO3，并含有少量未反应的 Ca（OH）2（见图1）。采用X射线荧光分析法测试该脱硫灰的化学组成，结果见表1。

图1 干法脱硫灰的XRD图谱

表1 干法脱硫灰的主要化学成分 %

纯C3A矿物为实验室煅烧制得，以分析纯CaCO3和Al2O3为原料，按摩尔比为3∶1进行配料，制成φ25 mm的试块后，放入烘箱内，在110℃左右烘干12 h，然后于1350℃高温电炉内煅烧12～24 h制备而成，f－CaO含量低于1.5%，C3A矿物纯度大于99%。

纯C4AF矿物是以CaCO3、Al2O3、Fe2O3为原料，按照摩尔比为4∶1∶1进行配料，制成φ25 mm的试块后，在110℃烘干12 h，然后于1300℃高温电炉内煅烧2～12 h制备而成，f－CaO含量低于1.5%，C4AF矿物纯度大于99%。

普通硅酸盐熟料（JS）和石灰石（SH）：南方某水泥厂提供，熟料的矿物组成为C3S 63.23%、C2S 13.74%、C3A 9.24%、C4AF 10.70%。主要化学成分见表2。

表2 试验用熟料和石灰石的主要化学成分 %

1.2 试验方法

凝结时间按GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测试。胶砂强度按GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（JSO法）》进行测试。电导率采用 DDS－11C 电导率仪、DJS－1型铂黑电极、85－2数显恒温磁力搅拌器、烧杯和搅拌子组成的试验装置进行测试（实验温度为18℃，搅拌转速为250 r/min。测试间隔为5 min，当测试值达到稳定时，停止测量，记录读数）。

水化样品的试验配方见表3，水灰比均为0.5。将水化样品充分混合后，置于20℃、相对湿度大于95%的环境下养护，并分别在 0.5 h、1.0 h、2.0 h、6.0 h、12.0 h 和 1 d、3 d、7 d、28 d后破型，从中部区域选取样品若干克，在45℃下干燥至恒重，用玛瑙研钵将样品磨细至80 μm以下。选取一定龄期的水化样品，利用布鲁克D8 Advance型X射线衍射仪进行测试（Cu靶，加速电压40 kV，电流40 mA）。

表3 水化样品的试验配方 %

2 结果与讨论

2.1 CaSO3·0.5H2O/CaSO4·2H2O 溶解度分析

为获得CaSO3·0.5H2O/CaSO4·2H2O溶解度对水泥水化性能的影响规律，采用电导率表征方法，对比研究其溶解速度、溶解度。分别称2.000 g的CaSO3·0.5H2O或CaSO4·2H2O溶解在200 ml去离子水中，快速搅拌30 s后计时为电导率测试起点，连续记录电导率变化情况，结果如图2所示。

图2 电导率随着溶解进程的变化

由图2可见，CaSO3·0.5H2O的电导率达到平衡所需时间约为 4 h，CaSO4·2H2O 仅需 90 min；CaSO3·0.5H2O 的电导率最高为1 ms/cm，CaSO4·2H2O的电导率最高为5 ms/cm；达到平衡后，CaSO3·0.5H2O 的电导率为 1 ms/cm，CaSO4·2H2O 的则为2 ms/cm。可见，相对于 CaSO4·2H2O，CaSO3·0.5H2O 的溶解速度较慢，约为其1/3～1/2，溶解度约为其1/5。

CaSO4·2H2O为微溶于水的固体，在水溶液中存在以下的溶解平衡：

CaSO3·0.5H2O为难溶于水的固体，在水溶液中存在以下的溶解平衡：

2.2 C3A/C4AF 矿物与 CaSO4·2H2O/CaSO3·0.5H2O 的水化

C3A－CaSO4·2H2O 体系（A1 试样）、C3A－CaSO3·0.5H2O 体系（A2试样）水化产物的XRD分析分别如图3、图4所示。

图3C3A－CaSO4·2H2O体系水化产物的XRD图谱

由图3可见，C3A－CaSO4·2H2O的水化反应过程为：当水化0.5 h时，仅观察到反应物C3A、CaSO4·2H2O，未观察到水化产物；当水化12 h时，水化产物AFt（C3A·CaSO4·32H2O）生成；随着时间延长，当水化3 d或7 d时，AFt衍射峰明显增强，说明其生成量在持续增多。这意味着由于CaSO4·2H2O高掺量设计在早期水化过程中没有AFm水化产物的生成。

图4C3A－CaSO3·0.5H2O体系水化产物的XRD图谱

由图4可见，C3A－CaSO3·0.5H2O的水化反应过程为：当水化0.5 h时，未观察到水化产物，只有大量的反应物C3A、CaSO3·0.5H2O和碳酸钙存在。当水化12 h时，未发现AFt或类水化硫铝酸钙（AFm），这表明此时CaSO3·0.5H2O尚未参与到C3A的水化过程，或者是参与反应，但生成物较微量，未达到XRD的显著检测水平，其原因是受到CaSO3·0.5H2O溶解慢的影响，导致水化反应速度慢、水化产物量不显著。与C3ACaSO4·2H2O体系水化产物相比，CaSO3·0.5H2O体系的生成物较为复杂。当水化3 d、7 d时，观察到有明显的水铝钙石存在，伴有 AFt、AFm 及少量的 CaSO4·2H2O。CaSO4·2H2O 的出现说明有部分CaSO3·0.5H2O在水化热以及碱性环境反应过程中被氧化，从而进一步影响水化进程及水化产物。

C4AF－CaSO4·2H2O 体系（F1 试样）、C4AF－CaSO3·0.5H2O体系（F2试样）水化产物的XRD分析分别如图5、图6所示。

图5 C4AF－CaSO4·2H2O体系水化产物的XRD图谱

由图5可见，水化反应进行到7 d时，C4AF－CaSO4·2H2O体系仍未见典型的水化产物衍射峰。此配比中CaSO4·2H2O掺量高达68%，这使得水化放热量减小，水化进程减缓。从水化产物来看，C4AF的早期水化反应较缓。

图6 C4AF－CaSO3·0.5H2O体系水化产物的XRD图谱

由图6可见，C4AF水化较慢，水化0.5 h时，未观察到水化产物 AFt、AFm，只有大量的反应物 C4AF、CaSO3·0.5H2O 和碳酸钙存在。水化1 h时，水化产物中出现微弱的水铝钙石衍射峰，也有CaSO4·2H2O，但AFt衍射峰不明显。水化3 d、7 d时，水化产物AFt生成量继续增多。与C4AF－CaSO4·2H2O体系相比，CaSO3·0.5H2O能促进C4AF的水化反应，在高掺量设计下，表现出良好的激发作用。

2.3 C3A/C4AF矿物与干法脱硫灰的水化

C3A-干法脱硫灰体系（A3试样）、C4AF-干法脱硫灰体系（F3试样）水化产物的XRD分析分别如图7、图8所示。

图7 C3A-干法脱硫灰体系水化产物的XRD图谱

由图7可见，水化0.5 h时，未观察到水化产物，只有大量的反应物 C3A、Ca（OH）2、CaSO3·0.5H2O 和碳酸钙存在。碳酸钙、CaSO3·0.5H2O是脱硫灰的主要成分，是消石灰在脱硫过程中与烟气中的SO2、CO2发生反应后的生成物。水化12 h时，生成较少量的AFt或类水化硫铝酸钙（AFm），这可能与CaSO3·0.5H2O溶解速度较慢有关。水化3d、7d时，观察到有较明显的水铝钙石、AFt、AFm衍射峰，说明C3A与干法脱硫灰中的CaSO3·0.5H2O有较大程度的水化反应。由CaSO3·0.5H2O与C3A反应生成单硫型钙矾石AFm，而CaSO3·0.5H2O被氧化后成CaSO4·2H2O，与C3A反应生成AFt。

图8 C4AF-干法脱硫灰体系水化产物的XRD图谱

由图8可见，C4AF水化较慢，水化0.5 h时，未观察到水化产物，只有大量的C4AF、CaSO3·0.5H2O和碳酸钙存在。水化1 h时，水化产物中出现微弱的水铝钙石衍射峰。随着水化时间延长，12 h以后水化产物水铝钙石生成量逐渐增多。这说明干法脱硫灰已经参与到C4AF的水化过程中，但AFt、AFm衍射峰不明显，说明干法脱硫灰中的CaSO3·0.5H2O可能参与水化反应，但产量极少，这与C4AF本身水化速度较慢有关。

2.4 水化放热速率

为进一步研究CaSO3·0.5H2O和干法脱硫灰对水泥水化的影响，控制不同SO3含量，测试熟料在掺入CaSO3·0.5H2O/石膏/干法脱硫灰后水化速率的变化情况，结果如图9所示。

图9 不同水泥体系的水化放热速率曲线

由图9可见，加入CaSO3·0.5H2O后，净浆放热速率显著降低，其总体降低效果居于石膏与脱硫灰之间；加入脱硫灰的净浆放热速率降低较石膏更趋明显，其影响规律与石膏SO3掺量3.0%时相似，初始速率较低，加快10 min后又下降，即产生了明显的缓凝效果。图9中亚硫酸钙对水泥的水化放热速率曲线的变化规律其原因有待继续探究，但总体能够确切反映亚硫酸钙及脱硫灰有缓凝效果。

2.5 干法脱硫灰对水泥强度的影响

为进一步研究干法脱硫灰的水泥性能的影响，选取石灰石粉和干法脱硫灰制成简单水泥体系，研究干法脱硫灰对水泥是否具有激发作用。利用普通硅酸盐熟料，掺加干法脱硫灰、石灰石粉制备不同的水泥。各龄期强度测试结果如表4所示。

表4 应用干法脱硫灰配制不同水泥的强度

由表 4可见，与 BY0、BY1 相比，BY2、BY3、BY4、BY5 强度整体表现优异，这说明适量的干法脱硫灰具有一定的强度激发作用。干法脱硫灰在大掺量情况下，因其溶解速度慢的缘故，对水泥的早期强度起到降低的作用，而随着溶解饱和后，28 d强度可基本与空白样一致。熟料+干法脱硫灰+石灰石粉

简单体系中，随着干法脱硫灰掺量的增加，总体上抗压强度虽呈下降趋势，但在适宜掺量时仍表现出一定的强度激发作用，高于无脱硫灰掺加时的强度。干法脱硫灰掺量控制在7.62%时，与空白样相比，能实现28 d强度不损失，可有效实现水泥生产的降本增效。

3 结论

（1）从单矿水化来看，较之 CaSO4·2H2O，虽然 CaSO3·0.5H2O溶解速度较低，但CaSO3·0.5H2O及干法脱硫灰对熟料矿物C3A、C4AF水化仍具有减缓作用。

（2）从水泥水化放热速率来看，由于受到反应体系环境的影响，脱硫灰与CaSO3·0.5H2O减缓水化速度的效果则相对较好。

（3）熟料+干法脱硫灰+石灰石粉简单水泥体系中，干法脱硫灰表现出一定的强度激发作用；干法脱硫灰掺量控制在7.62%时，与空白样相比，能实现强度不损失，可有效实现水泥生产的降本增效。