柠檬酸对锡石浮选行为的影响及其作用机理分析

刘 杰，宫贵臣，韩跃新，刘 畅

(东北大学资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819)

锡石具有比重大、碎磨过程中易泥化的特点，在分选过程中需采用重-浮联合分选流程才能保证锡石的充分回收[1-2]。锡石常与石英、萤石、方解石、氧化铁、硫化矿、电气石等多种矿物伴生，其中萤石、方解石、电气石和氧化铁矿的可浮性与锡石相近，因此，在浮选过程中需要加入各种抑制剂阻止脉石矿物的上浮，从而达到分离出锡石的目的[3]。其中，石英等硅酸盐脉石矿物需要采用硅酸钠作为抑制剂，氟硅酸钠、氟化钠、柠檬酸和草酸可以用来抑制电气石、萤石和方解石等脉石[4]。但是工业实践表明，这些抑制剂的添加同样会影响锡石的可浮性[5]。因此，探明抑制剂对锡石可浮性的影响规律同时具有理论意义和实际意义。前期研究结果表明，柠檬酸等有机抑制剂对油酸钠作用下的锡石具有抑制作用[6]，但其他捕收剂体系下抑制剂对锡石浮选的影响尚未见报道。

羟肟酸类捕收剂是一种螯合型锡石捕收剂，对锡石具有较强的捕收能力，同时也可以有效捕收萤石和方解石，在浮选锡石过程中需要与抑制剂配合使用[7]。本文拟通过浮选试验研究在水杨羟肟酸做捕收剂条件下柠檬酸对锡石可浮性的影响，并结合接触角检测、动电位分析和溶液化学计算分析了其影响机理。

1 试验原料与方法

1.1 矿样性质

实验中所用锡石矿物采集自江西某锡石矿山。高品位锡石块矿经过手工破碎、拣选、陶瓷磨磨矿得到实验用纯矿物，其XRD图谱和化学成分分析结果分别见于图1和表1。由XRD分析和化验结果可见锡石是样品中的主要成分，其纯度可达96.31%，满足纯矿物浮选要求。将锡石纯矿物湿筛筛分出-45+25 μm粒级用于浮选试验。将筛分得到的-25 μm粒级锡石进一步细磨至-5 μm用于接触角和动电位检测。

图1 锡石纯矿物XRD图谱

表1 锡石纯矿物化学成分分析结果

成分SnO2Al2O3CaOK2OMgONa2OSiO2含量/%96.311.49<0.01<0.010.25<0.010.086

1.2 浮选药剂

试验中所用的捕收剂水杨羟肟酸、起泡剂MIBC、pH值调整剂HCl和NaOH、抑制剂柠檬酸均购买自上海阿拉丁药剂公司的分析纯药剂，试验过程中均配制成为质量浓度0.2%的溶液使用。所有试验过程中的用水均为蒸馏水。

1.3 浮选试验

浮选试验采用一台XFG-Ⅲ型浮选机进行。每次试验取2.0 g锡石和20 mL蒸馏水加入30 mL容积的浮选槽中，搅拌3 min后依次加入pH值调整剂、抑制剂、捕收剂和起泡剂，每加入一种药剂后调浆3 min，最后浮选进行5 min，将得到的泡沫产品和槽内剩余的锡石分别烘干称重，计算回收率。

1.4 接触角检测

将5.0 g锡石加入已知浓度的药剂溶液中搅拌30 min，过滤后在真空烘箱中低于40 ℃条件下烘干。采用压片机压制成直径1.0 cm、厚度2.0 mm的薄片用于接触角检测。检测采用一台ES-103HA型接触角检测仪，每次检测重复5次，取其平均值。

1.5 动电位检测

取20 mg锡石颗粒分散在50 mL已知浓度的药剂溶液中，调节pH值后搅拌15 min，使药剂与矿物表面充分作用。静置10 min后取上清液用于动电位检测。检测在马尔文Nano-ZS90型Zeta电动电位分析仪上进行，每次检测重复5次，取平均值。2结果与讨论

2.1 纯矿物浮选试验

通过纯矿物浮选试验考察了溶液pH值和柠檬酸用量对锡石可浮性的影响,试验过程中捕收剂水杨羟肟酸的用量固定在200 mg/L，起泡剂MIBC的用量为100 mg/L，实验结果分别见图2和图3。

由图2可知，水杨羟肟酸对锡石具有良好的捕收作用，在74时，柠檬酸对锡石表现出明显的抑制作用，在6

在中性pH值条件下，柠檬酸用量对锡石可浮性影响的浮选试验结果如图3所示。由图3可知，锡石回收率随柠檬酸用量的升高而迅速降低。当柠檬酸用量从0高至50 mg/L时，锡石回收率由82.2%降低至25.3%，表明在水杨羟肟酸体系中柠檬酸对锡石具有抑制作用，而且该抑制作用在碱性条件下比较显著。

2.2 接触角检测

浮选的关键在于通过药剂吸附使目的矿物表面疏水，接触角检测可以直接衡量矿物表面的亲水性，有助于解释浮选过程中回收率变化的原因。故检测了锡石纯矿物、200 mg/L水杨羟肟酸处理后的锡石表面的接触角，以及锡石纯矿物、20 mg/L柠檬酸和200 mg/L水杨羟肟酸共同处理后的锡石表面的接触角，计算各种条件下锡石的可浮性指标，结果列于表2。

图2 不同pH值条件下柠檬酸对锡石可浮性的影响

图3 柠檬酸用量对锡石可浮性的影响

表2 不同条件下锡石表面接触角

样品条件接触角θ/(°)可浮性指标(1-cosθ)锡石330.16锡石+水杨羟肟酸1201.5锡石+柠檬酸+水杨羟肟酸440.28

由检测结果可见，锡石纯矿物的表面接触角只有33°，对应的可浮性指标只有0.16，说明锡石表面非常亲水。水杨羟肟酸在锡石表面作用后接触角跃升到120°，其可浮性指标也达到了1.5，说明与药剂作用后锡石的可浮性显著增加，直接证明了水杨羟肟酸是锡石的有效捕收剂。但是经过柠檬酸和水杨羟肟酸的共同作用后，锡石的接触角再次下降到了44°，可浮性明显下降，说明柠檬酸的作用再次增强了锡石表面的亲水性，这是导致锡石回收率下降的直接原因。

2.3 动电位检测和溶液化学计算

不同pH值条件下，锡石纯矿物、200 mg/L水杨羟肟酸处理后的锡石的动电位检测结果，以及锡石纯矿物、20 mg/L柠檬酸和200 mg/L水杨羟肟酸共同处理后的锡石的动电位检测结果见图4。

由图4可知，在蒸馏水中锡石的零电点出现在pH=4.8左右，在pH<4.8时锡石表面荷正电，pH>4.8时锡石表面荷负电。加入水杨羟肟酸之后，锡石的零电点降低至pH=4.2左右，并且在24.8的条件下锡石表面荷负电，水杨羟肟酸仍然能够克服静电斥力而吸附在锡石表面，说明水杨羟肟酸与锡石表面的作用是一种化学吸附过程，在反应过程中可以与锡石表面的锡原子通过化学键结合。当锡石经过柠檬酸和水杨羟肟酸共同处理后，锡石的零电点进一步下降到pH=3.9，并且锡石的动电位再次整体向负值方向移动。为解释这种变化的原因，根据柠檬酸在水溶液中的电离平衡[9]，计算20 mg/L柠檬酸溶液的电离组分分布情况，结果见图5。

图4 不同药剂作用下锡石表面动电位

图5 柠檬酸在水溶液中的电离组分分布

3 结 论

1) 浮选试验结果表明，在pH=7，水杨羟肟酸用量200 mg/L的条件下，锡石的回收率可达82.2%。在pH>4的条件下柠檬酸会对锡石产生明显的抑制作用。当pH=7，锡石回收率随着柠檬酸用量的增大而下降，当柠檬酸用量为50 mg/L时，锡石回收率仅为25.3%。

2) 接触角检测显示锡石表面非常亲水，水杨羟肟酸的作用使锡石表面接触角从33°上升至120°，而柠檬酸的加入会重新增强锡石表面的亲水性。动电位检测和溶液化学计算显示水杨羟肟酸和柠檬酸在锡石表面的作用均是化学吸附。柠檬酸的存在一方面可能抵消了水杨羟肟酸的疏水作用，另一方面可能降低了水杨羟肟酸的吸附，从而对锡石的浮选产生了抑制作用。