淄博市区大气颗粒物重金属元素分布特征及其来源分析

代杰瑞，喻 超，张明杰，董 建，胡雪平

1.山东省地质调查院，济南 250013 2.湖北省地质实验测试中心，武汉 430027

0 引言

随着我国城市化进程的不断加速，人口与机动车保有量迅速增加,大气污染日趋严重，有关城市大气污染问题日益受到广泛关注。大气颗粒物是评价大气污染的重要指标之一，它是由液体或固体微粒与大气气溶胶结合形成的、能悬浮在空气中的颗粒物(TSP)，其空气动力学当量直径≤100 μm。其中，粒径<10 μm的可吸入性颗粒物PM10及粒径<2.5 μm的细粒子PM2.5是影响城市空气质量和人类健康的主要污染物；特别是PM2.5，其表面积大，能携带更多的有毒有害物质直接进入支气管和肺泡区，对人体的危害更大[1-5]。流行病学研究结果表明，空气中PM10及PM2.5质量浓度与医院就诊率、呼吸系统发病率以及其心脑血管发病率等呈正相关关系[6]。

大气颗粒物研究及其元素特征研究是全球大气环境研究的热点[7]。如今已有的研究多集中在大气颗粒物中重金属的迁移转化研究[8]、分布与积累研究[2-5]、检测方法研究[9]和生态效应研究[10]等方面。不同空气颗粒物的载体效应及其来源和形成条件的差异，加之颗粒物成分的差异[11-14]，造成空气颗粒物中重金属对人体健康的影响并不像单一重金属的毒理作用那么简单，而存在多种重金属联合作用的特点，其对人体健康的危害更加复杂和严重[15-16]。本文在对淄博市区大气颗粒物系统采样分析的基础上，对大气颗粒物中重金属元素质量分数、分布与分配特征及来源进行深入研究，以期为该区预防与治理大气颗粒物污染提供基础数据信息。

1 材料与方法

1.1 研究区概况与采样点布置

淄博市地处山东省中部淄博向斜盆地内的鲁中山区与黄泛平原过渡地带，南北最大高差350 m。一方面，淄博处于“凹盘型”地形当中，形成大气层结构稳定、逆温层增厚、静风频率高等特殊气象条件，造成空气污染物不易扩散[17]；另一方面，淄博市作为全国重要的石油化工、医药生产基地和建材产区，城区周边金属冶炼、化工、制药、陶瓷加工业发达，区内机动车保有量迅速增加、建筑业数量和规模也不断扩大，造成了区内工业污染和生活污染排放量及排放强度持续增大。上述特殊的地理气象条件及工业布局使淄博市大气污染防治形势十分严峻。

为了科学认识淄博市区大气颗粒物的污染状况，在淄博市冬季和夏季期间同点位采集大气TSP、PM10和PM2.5样品，分析颗粒物和18种元素(或化合物)的质量浓度，研究重金属元素在颗粒物中的分布与分配特征，并对颗粒物中元素来源进行解析。采样点布置在淄博市二环路以内(图1)，基本覆盖淄博市区，其中采集冬季大气颗粒物样品45套，采集夏季大气颗粒物样品16套。

1.2 采样方法与样品分析

1)颗粒物采样分析仪器：采样仪器为武汉天虹中流量空气悬浮颗粒物采样器，采样滤膜为英国Whatman公司生产的石英纤维滤膜，滤膜直径90 mm；滤膜上的颗粒物质量浓度测定使用德国赛多利斯公司生产的CP225D精密度达1/105的高精度电子天平。

图1 淄博市区大气颗粒物采样点位图Fig.1 Sampling sites of atmospheric particles in Zibo City

2)采样方法：①利用不同的大气颗粒物切割器，在同一采样点同时采集TSP、PM10和PM2.5颗粒物，并记录采样体积、气压和温度；②所选用切割器经山东省环境保护局校验标定；③石英纤维滤膜采样前在室内350 ℃的高温下烘干4 h后恒重，并记录恒重；④用镊子将已恒重的滤膜放入采样器内的滤网上，牢固压紧至不漏气；⑤各采样点统一测定日平均质量浓度，样品采集在一张滤膜上；⑥采样点避开污染源及障碍物，采样结束后，用镊子取出滤膜，将附有样品的尘面两次对折，放入纸袋送实验室，重复步骤③，用采样前后滤膜恒重差值除以标准气压下采样的体积求取颗粒物质量浓度，然后进行元素质量浓度分析。

3)采样位置及采样时间：采用1∶5万地形图预先设计采样点位，使之均匀分布在公园、商业区、工业区、住宅区和教育区；采样时间为冬季和夏季，冬季采样时间为2015年1月4日—1月28日，夏季采样时间为2015年7月2日—7月10日，连续采样24 h，从第一天7∶00至第二天7∶00。

4)样品预处理及分析：准确分割1/2面积滤膜样品(称质量)，剪碎放入30 mL聚四氟乙烯坩埚中，加入10 mL亚沸硝酸、1 mL高氯酸(优级纯)；盖上坩埚盖，置于120 ℃电热板上分解3 h，放置过夜；次日升温至120 ℃，然后揭下盖子，再升温至160 ℃蒸至冒高氯酸烟，保持约3 min，加入2 mL盐酸溶液(盐酸和水按1∶1比例配置)进行提取，用蒸馏水定容至10 mL，摇匀待测；采用ICP-OES直接测定Ti、Mn、Al2O3、CaO、Fe2O3、K2O、MgO、Na2O质量分数；从溶液中分取5 mL于10 mL比色管中，再加入1.5 mL浓盐酸、定容，采用ICP-MS测定Cu、Pb、Zn、Cr、Co、Ni、Cd质量分数，继续分取5 mL于10 mL比色管中，加入2 mL(5%硫脲+5%抗坏血酸)、定容，原子荧光测定Se、As、Hg，各元素质量分数检出限见表1。

5)元素分析质量控制：因土壤与大气颗粒物中的元素组成类似，在测定实际样品时对土壤国家一级标准物质(GSS9、GSS12、GSS13、GSS14)进行了测定，同批制作2个滤膜空白进行分析。由表1可见，分析的标准物质元素质量分数平均值与标准值之间的对数偏差均小于0.10，满足《多目标区域地球化学调查规范(1∶250 000)》(DZ/0258-214)[18]要求，分析准确度较好；与样品实测数据对比，滤膜空白测量数据除Cr略高外，其余元素背景值均较低，可以满足大气颗粒物元素测定的需要。

2 大气颗粒物污染特征

PM2.5的质量浓度反映了一个城市空气PM2.5的污染水平。我国于2012年2月发布、2016年1月正式实施的环境空气质量标准(GB 3095-2012)[19]中规定的TSP、PM10和PM2.5的二级标准日均质量浓度限值分别为0.300、0.150和0.075 mg/m3，年均质量浓度限值分别为0.200、0.070和0.035 mg/m3。淄博市2015年冬季和夏季采样期间空气中TSP、PM10和PM2.5的监测结果见表2。

与国家日均质量浓度相比：研究区夏季TSP的质量浓度均值未超过国家二级标准限值，而冬季质量浓度均值是国家二级标准值的1.10倍；冬、夏两季空气中PM10的质量浓度均值皆超过标准限值，分别为标准限值的1.42倍、1.16倍；而PM2.5的质量浓度均值皆远超标准限值，分别为标准限值的1.96倍、1.57倍(表2)。可以看出，淄博市PM10和PM2.5污染情况严重，特别是冬季PM2.5污染，应该引起重视。图2为研究区冬季和夏季TSP、PM10和PM2.5质量浓度均值对比图，结合表2可以看出，冬季TSP、PM10和PM2.5质量浓度均高于夏季，可能与冬季取暖燃煤量大以及冬季气候条件不利于污染物扩散有关。

表1 研究区样品元素质量分数检出限、范围及滤膜空白统计表

表2 研究区冬季和夏季空气中TSP、PM10和PM2.5的监测结果

图2 研究区冬、夏季空气中TSP、PM10和PM2.5质量浓度对比图Fig.2 Comparison of mass concentration of TSP, PM10 and PM2.5 between winter and summer in the study area

PM10分为粒径2.5～10.0 μm的粗颗粒和粒径≤2.5 μm的细颗粒两部分。冬季ρ(PM2.5)/ρ(PM10)值为0.405～0.924，平均值为0.656，夏季ρ(PM2.5)/ρ(PM10)值为0.539～0.981，平均值为0.767；表明研究区空气中PM2.5是PM10的主要组分，PM2.5在PM10中所占比例夏季略大于冬季(表2)。对PM2.5和PM10质量浓度进行相关性分析(图3)，可见两者间存在显著的正相关关系，回归方程分别为y=0.650 6x和y=0.732 3x。这说明，无论是冬季还是夏季，淄博市空气中PM2.5在PM10中所占的比例均大于粗颗粒物(粒径2.5～10.0 μm)，其中冬季约占65%，夏季约占73%。PM2.5粒径微小，被人体吸入后可在肺泡沉积，并进入血液循环，而且本次研究表明绝大部分重金属元素易附着在细颗粒上。鉴于PM2.5所占比例及危害性，PM2.5应为本地区大气污染防治的重点。

3 大气颗粒物中重金属元素的分布与分配特征

3.1 大气颗粒物中重金属元素的分布

不同地区大气颗粒物的来源、形成条件和气象因素不同，其所含重金属的种类也有所差别。淄博市10种重金属在TSP、PM10和PM2.5中的质量浓度列于表3。由表3可见，颗粒物中不同重金属的质量浓度差别极大：冬季PM2.5中的Zn质量浓度最高，平均质量浓度为286.10 ng/m3；其次为Pb、Cu、Mn、Cr，平均质量浓度分别为177.10、116.57、57.86、33.55 ng/m3；其他元素质量浓度均小于20.00 ng/m3。冬夏两季PM10和PM2.5中重金属质量浓度从大到小为Zn、Pb、Cu、Mn、Cr、As、Ni、Cd、Co、Hg，而在TSP中除冬季Mn的质量浓度大于Cu、夏季Cu的质量浓度大于Pb外，其余顺序无变化。

重金属元素在颗粒物中除质量浓度差别以外，还具有明显的季节变化规律。从表3可见：在TSP中Zn、Pb、Mn、Cr、Ni、Co、Hg等大多数重金属质量浓度表现为冬季高于夏季，冬季是夏季的1.02(Cr)～1.63倍(Mn)；在PM10和PM2.5中除As元素外，其余重金属元素质量浓度均表现为冬季高于夏季，其中PM2.5中重金属质量浓度冬季是夏季的1.01(Cd)～1.79倍(Mn), PM10中重金属质量浓度冬季是夏季的1.01(Cr)～1.99倍(Cu)。究其原因，应当与冬季采暖燃煤颗粒物排放量大，以及逆温层气象条件有关。

R为相关系数。图3 研究区冬(a)、夏(b)季空气中PM2.5与PM10质量浓度回归分析Fig.3 Regression analysis of mass concentration between PM10 and PM2.5 in winter(a)summer(b)in the study area

表3 研究区空气中TSP、PM10和PM2.5中重金属质量浓度均值

3.2 重金属元素在大气颗粒物中的分配特征

颗粒物中重金属元素的质量浓度比值见表4。由表4可见，无论是冬季还是夏季，PM10与TSP中重金属质量浓度的比值均超过50.00%，其中Pb、As、Cd等元素比值均超过90.00%，说明空气中所携带的重金属绝大部分集中在可吸入颗粒物(PM10)中。结合重金属元素在不同粒径范围内的质量浓度分布图(图4)可见：在可吸入颗粒物(PM10)中，As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn等多数重金属元素在细颗粒(粒径<2.5 μm)中的质量浓度要比在粗颗粒(粒径2.5～10.0 μm)中的质量浓度更高，前者是后者的1.76(Ni)～8.00倍(Cr)，可见在可吸入颗粒物中携带的这些重金属当中又绝大部分富集在细粒物(粒径<2.5 μm)中，对人类健康影响较大；而Mn、Hg元素在细颗粒(粒径<2.5 μm)与粗颗粒(粒径为2.5～10.0 μm)中相差不大；Co与上述元素不同，在粒径为10.0～100.0 μm颗粒物中质量浓度最高，而在粒径<2.5 μm中的质量浓度最低，本文研究表明Co在一定程度上来源于地表土壤扬尘，这与谢华林等[20]来源于地表扬尘的元素易在大粒径颗粒中富集的研究结果基本一致。

表4研究区空气颗粒物中重金属元素质量浓度的比值

Table4Ratiosofheavymetalselementcontentsinatmosphericparticlesinthestudyarea

元素ρ(PM10)/ρ(TSP)/%ρ(PM2.5)/ρ(PM10)/%冬季夏季冬季夏季Zn92.7984.0994.5474.31Pb96.9291.0675.3682.8Cu82.3551.5644.3783.26Mn65.4859.7248.5948.29Cr80.1686.4683.8088.89As97.4499.1876.3275.61Ni73.5069.0766.6863.73Cd97.3795.4678.9983.92Co53.1054.1628.8133.53Hg79.7882.5851.3851.05

图4 研究区不同粒径颗粒物重金属元素质量浓度所占比例Fig.4 Percentage of heavy metals contents in different particle size in the study area

4 大气颗粒物中元素污染来源分析

大气颗粒物的污染来源及形成条件不同，其所含污染元素的种类和质量也存在差别，根据颗粒物中相关污染元素的化学组成及其质量浓度，对其污染元素的来源进行解析，这对准确判定大气污染来源和大气污染的精准治理具有重要意义。大气颗粒物中元素来源解析方法有聚类分析法、富集因子法、铅同位素法、因子分析法、回归分析法等[21]，本文采用富集因子和因子分析方法对大气颗粒物中元素或化合物的来源进行研究。

4.1 富集因子法

富集因子法能指示大气颗粒物中元素的富集程度，富集因子的大小可定性判断元素的自然来源和人为来源。本文富集因子(Ki)计算公式为

式中：(wi/wn)大气颗粒物指大气颗粒物中研究元素i与参比元素n质量分数的比值；(wi/wn)土壤指土壤中研究元素i与参比元素n质量分数的比值。以往的研究认为应以本地土壤元素质量分数平均值作为参考计算富集因子[22]，因此本文选取淄博市表层土壤元素背景值(表5)作为参考因子[23]；此外选取在土壤中丰度较高且受人为活动影响较小的惰性元素Ti作为参比元素。若研究元素的富集因子Ki>10.00，则说明该元素在颗粒物中明显富集[24]，主要来源于人为活动污染；若富集因子Ki≤10.00，则可认为该元素主要来源于土壤扬尘[24]。

表5淄博市表层土壤元素质量分数背景值

Table5BackgroundvaluesofelementsinsurfacesoilofZiboCity

AsCdCoCrCuHg10.10.16213.670.828.90.045MnNiPbSeTiZn6053227.90.25395876.4Al2O3CaOFe2O3K2OMgONa2O13.513.765.022.491.801.67

注：氧化物质量分数单位为%，其他质量分数单位为10-6。

研究区大气颗粒物中元素在PM2.5、PM10和TSP中的富集因子见表6。由表6可见：所有采样点位PM2.5和PM10中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Se、Zn、Na2O等指标的富集因子均大于10.00，说明这些元素来源主要与人为活动污染有关；PM2.5中Cu、Cd、Zn、Pb、Se平均富集因子高达1 500.00以上，其中Se的富集程度最高，富集因子范围1 032.27～82 594.82，平均值达18 999.35，Se是燃煤的标识性元素[25]，其值反映了燃煤是研究区PM2.5的重要来源；部分采样点位中Co、Mn和Al2O3、Fe2O3、MgO、K2O、CaO等地壳标识性元素(指标)[23]的富集因子小于10.00，表明这些元素主要来源于本地土壤扬尘，受人为活动污染影响较小。从表6还可以看出，各元素富集因子具有从PM2.5→PM10→TSP依次减小的变化特征，说明元素更易在细颗粒物中富集。

表6 研究区大气颗粒物中元素富集因子参数统计

4.2 相关性分析

大气颗粒物中元素质量浓度之间的相关性可以有效指示大气颗粒物元素来源或迁移途径。由研究区PM2.5中元素(化合物)质量浓度的相关系数表(表7)可见：富集因子≤10.00可能来源于土壤扬尘的Co、Mn、Al2O3、Fe2O3、MgO、K2O等元素(化合物)质量浓度间的相关性较好，其相关系数均在0.75以上；富集因子>10.00可能来源于人类活动污染的As、Cd、Hg、Pb、Se、Zn等元素质量浓度间的相关性好，除Hg与Se质量浓度间相关系数稍低(0.56)外，其余元素质量浓度间相关系数均超过0.70，其中As、Cd、Pb、Hg元素质量浓度间相关系数高达0.80以上，这说明大气颗粒物PM2.5中这些元素的来源具有一定相似性；Cr与多数元素质量浓度负相关，Na2O与其他元素质量浓度间的相关系数在0.16(CaO)～0.67(Fe2O3)之间变化， Ni除与Cd、Fe2O3质量浓度间的相关系数较高(分别为0.63、0.77)外，与其他元素质量浓度间的相关系数均在0.60以下，这说明Cr、Ni、Na2O三元素(化合物)的污染来源更为复杂；而Cu与其他元素质量浓度相关性均较差(相关系数小于0.35)，主要来源与其他元素差别明显。

表7 研究区PM2.5中元素(化合物)质量浓度相关系数

注：统计样本数为45个；置信度α=0.01时，显著相关临界值约为0.55。

4.3 因子分析

为进一步确定大气颗粒物中的元素来源，对污染元素来源进行定量分析。对PM2.5中元素质量浓度进行主成分分析，得到初始因子负载矩阵。为了消除不同元素质量浓度数量级带来的影响，采用最大方差正交旋转还原得到因子负载矩阵，结果列于表8。结果表明，研究区PM2.5中4个主要影响因子占累积贡献率的74.50%，即确定了4个污染源类型。

因子1为As、Cd、Hg、Pb、Se、Zn等元素组合，从表6可见，与当地土壤背景值相比，它们均具有较大的富集因子，主要与人为活动污染有关，且PM2.5中这些元素的质量浓度最高值都出现在冬季。Cd质量浓度最大值冬季(7.22 ng/m3)是夏季(4.04 ng/m3)的1.79倍。Se质量浓度最大值冬季(30.59 ng/m3)是夏季(9.49 ng/m3)的3.22倍，Se是燃煤的标志性元素，表明淄博市区冬季供暖燃煤，尤其城乡结合带居民使用劣质煤做燃料对大气环境产生明显影响；此外，淄博是山东重要工业基地，包括淄博铝土厂、钢铁冶炼厂、齐鲁石化、大成农药厂、陶瓷厂等具有一定规模的燃煤企业，也对大气环境产生影响。Zn和Pb是PM2.5中质量浓度较高的重金属元素，且质量浓度在冬季和夏季变化不大，Zn和Pb主要来源于工业污染；虽然我国强制使用无铅汽油已经多年，但本次研究发现，在市区人口密集、车流量大的交通要道大气PM2.5中Pb元素平均质量浓度(265.12 ng/m3)是郊区(185.56 ng/m3)的1.43倍，这说明Pb可能还来自交通污染[26-27]。故因子1代表燃煤、交通或工业源所产生的人为污染，贡献率为53.962%。

因子2主要为Al2O3、CaO、Fe2O3、K2O、MgO等氧化物和Ti元素组合，主要反映地壳元素的组合特征，此外这些元素的质量浓度在冬季和夏季并无明显差别，与其他元素相比富集因子也较小，且部分检测点位富集因子小于10.00，故这些元素可能主要来源于土壤扬尘，贡献率为11.845%。

因子3与Co、Cu、Ni、Mn、Na2O显著相关，这些元素冬季平均质量浓度明显大于夏季，且元素富集因子变化范围极大，另外这些元素在因子1或因子2中也具有相对较大的因子系数，说明这些元素与局部土壤扬尘和燃煤、工业污染共同作用有关，贡献率为9.090%。

因子4只与Cr显著相关，与本地土壤背景相比，PM2.5中Cr元素有较大富集因子，另外在第2、第3因子中均有较大的因子系数，反映了Cr具有混合污染的特点，贡献率7.040%。

表8研究区PM2.5中元素质量浓度最大方差旋转因子分析

Table8VarimaxrotationmatrixoffactorloadingofelementscontentsinPM2.5inthestudyarea

元素变量因子1因子2因子3因子4ρ(As)0.9290.210-0.033-0.031ρ(Cd)0.9430.0360.013-0.066ρ(Co)0.3300.1140.630-0.029ρ(Cr)-0.1810.3000.2770.620ρ(Cu)0.362-0.0010.575-0.039ρ(Hg)0.8030.259-0.114-0.261ρ(Mn)0.2800.2950.497-0.060ρ(Ni)0.2660.3100.7430.040ρ(Pb)0.8680.1300.049-0.116ρ(Se)0.8460.1210.0400.146ρ(Ti)-0.1890.590-0.0920.230ρ(Zn)0.7860.0720.1450.085ρ(Al2O3)0.1220.5380.105-0.036ρ(CaO)0.2730.6540.050-0.136ρ(Fe2O3)0.2080.7510.1560.062ρ(K2O)0.2200.6250.0210.014ρ(MgO)0.1740.584-0.0440.079ρ(Na2O)0.2900.1110.5570.246特征值9.7132.1321.6361.267贡献率/%53.96211.8459.0907.040累计贡献率/%53.96265.80774.89781.937

5 结论

1)淄博市区大气颗粒物TSP、PM10及PM2.5的质量浓度整体表现为冬季高于夏季，PM10和PM2.5质量浓度均超过国家标准值；PM2.5在可吸入颗粒物(PM10)中占有较大比例，此外As、Cd、Cr等重金属主要富集在细颗粒物PM2.5中，对人体健康影响较大，应引起公众和相关部门的高度重视。

2)大气颗粒物中重金属元素质量浓度差别极大，Zn、Pb质量浓度最高，其次是Mn、Cu、Cr、Ni、As，而Co、Hg质量浓度低，同时多数重金属元素质量浓度冬季明显高于夏季；燃煤、燃油和工业污染源是导致这些元素质量浓度差异和季节性差异的主要原因。

3)大气颗粒物PM2.5中元素来源解析表明：PM2.5中Al2O3、CaO、Fe2O3、K2O、MgO等主要受土壤扬尘影响；而As、Cd、Hg、Pb、Se、Zn等元素主要来源于燃煤、交通和工业等人为活动污染；Co、Cu、Ni、Na2O受土壤扬尘和人为污染的共同作用；Cr具有混合污染的特点。