一种新型钴基高温合金在900℃熔融NaCl中的热腐蚀行为

张 莹，高 博，王 磊，宋 秀

(东北大学 材料各向异性与织构教育部重点实验室，沈阳 110819)

高温合金具有较高的高温强度、良好的抗腐蚀、抗疲劳性能等综合性能[1-2]，适于制造航空航天发动机热端部件、太阳能热发电储热系统部件等[3-5]。在铁镍基、镍基和钴基三类高温合金中，以γ′相强化为主要强化方式的镍基高温合金具有优异的力学性能[6]，应用最为广泛。与镍基高温合金相比，钴基高温合金具有更优异的抗腐蚀性能，且钴的熔点高于镍，服役温度有望超越镍基高温合金[7]。但传统钴基高温合金主要依靠碳化物强化[8]，高温强度低，主要应用于机械负载低的腐蚀环境[3]。Koβmann等[9]在Co-Al-W三元合金中发现了具有L12结构的γ′相，此种γ′相强化的新型钴基高温合金具有良好的高温性能[8-10]，因而引起了人们的广泛关注。

在太阳能热发电储热系统中，熔融NaCl作为传热储热介质可提高热利用效率，具有广阔的应用前景。但熔融NaCl对合金部件具有强烈的腐蚀性，加速合金失效[4-5]。高温合金具有优异的高温抗腐蚀性能[1-2]，适于制造太阳能热发电储热系统部件[4-5]。Lu等[4]研究了可应用于太阳能热发电储热系统的一种镍基高温合金在熔融NaCl中的腐蚀行为，马宏芳等[5]研究了可同样应用的镍基Inconel 625合金在熔融氯盐中的腐蚀行为。研究均表明，镍基高温合金在氯盐介质中受到强烈的腐蚀作用。科研人员致力于研发具有更优异抗腐蚀性能的新材料以替代镍基高温合金，从而延长部件使用寿命。钴基高温合金的抗腐蚀性能[11]优于镍基高温合金，故新型钴基高温合金有望成为制备传热储热容器的新材料。为此，本工作以γ′相强化的新型钴基高温合金为研究对象，探讨了其在900℃熔融NaCl中的腐蚀行为及机理，为开拓新型钴基高温合金在太阳能热发电领域的应用提供参考。

1 实验材料与方法

本研究选用新研制的铸态钴基高温合金，其主要化学成分见表1。合金采用真空感应炉熔炼浇铸(φ16mm)，热腐蚀试样取自铸锭，尺寸为10mm×10mm×3mm，经1000#水磨砂纸研磨后，酒精超声波清洗并干燥后备用。

表1 新型钴基高温合金的主要化学成分(质量分数/%)Table 1 Main chemical compositions of novel Co-base superalloy (mass fraction/%)

通过浸盐法研究合金在900℃熔融NaCl中的热腐蚀行为。采用精度为0.1mg的Sartorius BS224S型电子天平测量腐蚀合金的质量，获得合金质量变化数据；借用Smart Lab型X射线衍射仪(XRD)对腐蚀产物进行物相分析；利用JEOL JSM-7500M和JSM-6510A型扫描电子显微镜(SEM)对样品的表面及截面微观形貌进行观察，并对不同形态析出物进行EDS微区成分分析。

2 实验结果

2.1 腐蚀动力学曲线

图1为合金在900℃熔融NaCl中腐蚀至100h的恒温动力学曲线。可见，腐蚀初期合金增重，40h时合金开始失重，80～100h合金失重加剧。100h时，合金表面腐蚀层脱落严重，成为急剧失重的主要原因。

2.2 热腐蚀产物分析

图2(a),(b)为合金腐蚀不同时间段后的腐蚀产物以及腐蚀100h时脱落的腐蚀产物的X射线衍射谱。可见，腐蚀20,40,60h和80h的合金腐蚀产物相近，均含(Co, Ni)Cr2O4,CrTaO4和TiTaO4。不同在于，20h和40h含有Ni3TiO5，60h和80h含有Ta2O5。

图2 合金在900℃熔融NaCl中腐蚀不同时间段以及100h脱落的腐蚀产物的X射线衍射谱(a)20,40,60h和80h;(b)100h及脱落的腐蚀产物Fig.2 XRD patterns of the superalloy in molten NaCl corroded at 900℃ for different time(a)20,40,60h and 80h;(b)100h (included exfoliation)

腐蚀80～100h合金腐蚀层中出现大量的Co3W，腐蚀加剧，表面腐蚀产物大量脱落。经XRD分析发现，脱落的腐蚀产物与合金表面腐蚀产物均以CrTaO4,AlTaO4,TiO2和Cr2WO6为主。

2.3 合金腐蚀后的表面形貌

图3(a),(b)分别为900℃熔融NaCl中腐蚀20h和100h后合金的表面形貌。可见，腐蚀20h时合金表面腐蚀层部分脱落；腐蚀100h时，表面腐蚀层几乎全部脱落。20h及100h时腐蚀层脱落处的合金表面形貌相近，但100h时存在大量的混合腐蚀产物凸起和少量的立方体腐蚀产物。混合腐蚀产物凸起主要为CrTaO4，AlTaO4和Cr2WO6，立方体腐蚀产物主要为TiO2。TiO2尺寸较大，其周围产生较大内应力，导致氧化膜开裂，加速合金腐蚀，失去保护能力[12]。CrTaO4和AlTaO4相对稳定且具有可降低元素扩散速率作用，从而减小腐蚀速率，提高腐蚀抗力[13]。

图3 900℃熔融NaCl中腐蚀20h(a)和100h(b)的合金表面形貌SEM图片Fig.3 SEM images of the superalloy in molten NaCl corroded at 900℃ for 20h (a) and 100h (b)

2.4 合金腐蚀后的截面形貌

图4为900℃熔融NaCl中腐蚀80h后合金的截面形貌。可见，合金腐蚀80h的腐蚀产物由外层(External Corrosion Layer，ECL)、中间层(Middle Corrosion Layer，MCL)和内层(Internal Corrosion Layer，ICL)组成。ECL层可见大量的孔洞、裂纹等缺陷(如图4箭头所示)，极易脱落；MCL层主要为Cr,Ta,Ti,Co和Ni的复合型氧化物；ICL层主要为Al2O3层。

图5(a),(b)分别为900℃熔融NaCl中腐蚀40h和100h后合金ICL层的截面形貌。可见，腐蚀不同时间，合金内部不同程度出现棒状Al2O3，即合金有内氧化发生。棒状Al2O3间析出片状相Co3W。100h时沿Co3W相分布的Al2O3粗化严重。

图4 合金在900℃熔融NaCl中腐蚀80h的截面形貌BSE图片Fig.4 BSE image of the superalloy in molten NaCl corroded at 900℃ for 80h

图5 合金在900℃熔融NaCl中腐蚀40h(a)和100h(b)后内腐蚀层的截面形貌BSE图片Fig.5 BSE images of ICL on the superalloy in molten NaCl corroded at 900℃ for 40h (a) and 100h (b)

图6为ICL层棒状Al2O3延伸至合金基体内深度与时间的关系图。可见，随腐蚀时间的延长，棒状Al2O3延伸至合金基体深度不断增加，80～100h时增加幅度较大；棒状Al2O3与Co3W非共格[13-14]，其相界面形成腐蚀性元素快速扩散通道[15]，加速合金腐蚀，导致棒状Al2O3延伸至合金基体深度急增。

图6 棒状Al2O3深度随时间变化曲线Fig.6 Relationship between the depth of rod Al2O3 and holding time

3 讨论

3.1 合金的腐蚀进程

腐蚀初期，熔融NaCl与空气中的氧发生反应[15]，使液态熔盐中富氧，熔盐中的氧侵蚀合金表层而发生氧化。图7为合金在900℃熔融NaCl中腐蚀0.5h的表面形貌，可见，腐蚀初期合金腐蚀产物层结构致密，1层主要为合金基体，2层为Al2O3,Cr2O3及少量TiO2的复合腐蚀层，3层为Cr2O3和少量Al2O3的复合腐蚀层，即合金表面已氧化且部分腐蚀产物被侵蚀。图8为通过热力学计算所获得的部分氧化物吉布斯自由能变化曲线[16]，900℃时生成各氧化物吉布斯自由能变化关系如下：

Al2O3

(1)

由图7、图8和式(1)可知，热腐蚀过程中合金先发生氧化，且优先形成Cr2O3,Al2O3和TiO2。

图7 合金在900℃熔融NaCl中腐蚀0.5h的表面形貌SEM图片Fig.7 SEM image of the superalloy in molten NaCl corroded at 900℃ for 0.5h

图8 部分氧化物吉布斯自由能变化曲线Fig.8 Curves of Gibbs free energy change of different oxides

图9 合金在900℃熔融NaCl中腐蚀0.5h的截面形貌BSE图片Fig.9 BSE image of the superalloy in molten NaCl corroded at 900℃ for 0.5h

图9为900℃熔融NaCl中腐蚀0.5h后合金的截面形貌，Cu为镶料。可见合金近表层出现孔洞，说明部分Al2O3和Cr2O3被侵蚀。Cr2O3和Al2O3可与熔融NaCl发生反应生成CrO2Cl2等挥发性物质[17-18]，CrO2Cl2等挥发导致合金腐蚀层生成大量孔洞等缺陷，孔洞等缺陷为氧、氯向基体内扩散提供快速通道，加速合金腐蚀。合金腐蚀0.5h时，Cr2O3,Al2O3和少量的TiO2复合腐蚀层内层为(Co,Ni)O和Ta2O5的复合腐蚀层。

图10为900℃熔融NaCl中腐蚀2h后合金的截面形貌。图10中箭头所指处为富Al,Cr,Ti和W的氧化物与少量(Co,Ni)O。腐蚀0.5～2h，合金腐蚀层Al2O3，Cr2O3和TiO2等含量增多。可见，Al,Cr和Ti选择性氧化后，Co和Ni含量相对增多，合金腐蚀生成(Co,Ni)O。Co和Ni消耗后，合金腐蚀生成Al2O3，Cr2O3，TiO2和Ta2O5等。

图10 合金在900℃熔融NaCl中腐蚀2h的截面形貌BSE图片Fig.10 BSE image of the superalloy in molten NaCl corroded at 900℃ for 2h

由图2合金腐蚀20,40h腐蚀产物均为复合氧化物可知，随着合金腐蚀时间的推移，Cr2O3被Ta2O5和(Co,Ni)O包围，TiO2被NiO和Ta2O5包围，并逐渐发生反应生成CrTaO4,(Co,Ni)Cr2O4,TiTaO4和Ni3TiO5。由图2合金腐蚀60,80h腐蚀产物出现Ta2O5可知，随着合金腐蚀的进行，合金氧化生成大量的Ta2O5。合金腐蚀100h腐蚀产物与前80h不同，这是因为900℃熔融NaCl与空气中的氧发生反应导致熔融NaCl中氧含量较多，加剧合金腐蚀。100h腐蚀产物分析表明，合金腐蚀生成的Ta2O5被Cr2O3,Al2O3包围，并逐渐反应生成CrTaO4,AlTaO4。合金生成的WO3挥发受阻，导致其与Cr2O3反应生成Cr2WO6。腐蚀过程中，由于Al元素的消耗，合金中亦析出块状相Co3W，80～100h时Co3W大量析出。

3.2 内腐蚀层棒状Al2O3的生成过程

由图8可知，合金氧化生成氧化物吉布斯自由能均为负值，氧向氧化膜/合金基体界面扩散，与合金元素发生反应，导致腐蚀前沿氧含量较低。通过热力学计算[16,19]获得的生成NiO,CoO,Cr2O3,Ta2O5,TiO2，Al2O3所需的极限氧分压分别为1.07×10-12,2.54×10-14,3.73×10-25,3.07×10-28,2.98×10-33,8.72×10-40Pa。可见，Al2O3所需极限氧分压最低，故极易生成Al2O3。且腐蚀层/合金界面Ta,Ti等元素的消耗，造成Al元素含量相对增多，而反应生成Al2O3[19-20]。

图11为棒状Al2O3向基体内延伸生长示意图。合金腐蚀初期(t1)表面生成的Al2O3和Cr2O3被侵蚀，与熔融NaCl发生反应生成CrO2Cl2等易挥发性物质[17]，导致合金腐蚀层产生大量孔洞等缺陷，孔洞等缺陷处氧向基体内扩散速率较大，大量氧溶解于缺陷附近的合金基体处并向基体内扩散。由于氧含量充足，合金发生内氧化生成的棒状Al2O3不断生长(t2)。棒状Al2O3与基体非共格，其相界面是腐蚀性元素氧扩散的快速通道[13]，从而加速合金腐蚀，增加棒状Al2O3延伸至合金基体深度并使其粗化(t3)。

图11 内腐蚀层棒状Al2O3向基体内延伸生长示意图Fig.11 Schematic diagram of rod Al2O3 extending into matrix of ICL

4 结论

(1)合金在900℃熔融NaCl中的腐蚀产物分为3层。外腐蚀层疏松多孔，极易脱落；中间腐蚀层主要为Cr,Ta,Ti,Co和Ni的复合氧化物；内腐蚀层为棒状Al2O3。

(2)合金腐蚀过程主要发生高温氧化和氯化。腐蚀初期，合金发生选择性氧化，在合金表面生成Al2O3，Cr2O3和少量的TiO2，熔融NaCl侵蚀合金保护性Al2O3和Cr2O3。

(3)由于基体中Al的消耗，棒状Al2O3周围Co3W析出。CrO2Cl2,WO3等挥发性腐蚀产物的生成以及合金冷却过程中产生的热应力，均引起合金腐蚀层的脱落。