纳米磁粉对处理制浆中段废水 驯化微氧活性污泥的影响

王玥婷 兰善红

摘要：本实验采用共沉淀法制备了Fe3O4纳米磁粉，研究Fe3O4纳米磁粉对处理制浆中段废水驯化微氧活性污泥的影响。结果表明，投加Fe3O4纳米磁粉对废水的处理效果及污泥的理化特性均優于未投加纳米磁粉的空白组；当纳米磁粉投加量为10 g/L时，经55天的驯化，废水CODCr去除率达到80%左右，而未投加纳米磁粉的废水CODCr去除率不到70%；驯化后污泥具有良好的理化特性，污泥浓度（MLSS）为386 g/L，污泥体积指数（SVI）稳定在70 mL/g左右，PN∶PS值为087，明显优于未投加纳米磁粉的空白组。

关键词：纳米磁粉；微氧；活性污泥；制浆中段废水

中图分类号：X793文献标识码：ADOI：1011980/jissn0254508X201807008

收稿日期：20171109 （修改稿）

基金项目：广东省教育厅自然科学项目（2015KTSCX140）。

*通信作者：兰善红，博士，教授；主要从事水污染处理技术的研究。Effect of Magnetic Fe3O4Nanoparticles on Microaerobic Activated

Sludge Domestication with Pulping Middlestage Effluent WANG YuetingLAN Shanhong*

（School of Environment and Civil Engineering， Dongguan University of Technology， Dongguan，Guangdong Province，523808）

（*Email： llsshhh@163com）

Abstract：Effect of magnetic Fe3O4 nanoparticles on microaerobic activated sludge domestication with pulping middlestage effluent was studied The magnetic Fe3O4 nanoparticles were prepared by coprecipitation method and characterized by SEM The effect of Fe3O4 nanoparticles dosage on activated sludge domestication with pulping middlestage effluent under microaerobic conditions was investigated through static experiments The results showed that the treatment effect and the physicalchemical characters of the sludge with the addition of Fe3O4 nanoparticles were better than that of without adding Fe3O4 nanoparticles CODCr removal efficiency reached about 80% for 55d domestication when Fe3O4 nanoparticle dosage was 10 g/L， while no higher than 70% achieved in the control sample MLSS， settling and flocculating performances of the sludge were obviously superior to the control group.

Key words：magnetic nanoparticles； microaerobic； activated sludge； pulping middlestage effluent

制浆中段废水含有较多的木素和纤维素的降解产物，以可溶性COD为主。中段废水还富含漂白阶段产生的氯苯酚、可吸附有机卤化物（AOX）、可萃取有机卤化物（EOX）以及双对氯苯基三氯乙烷（DDT）、多氯联苯、多氯二苯代二恶英等[13]，对环境危害极大。

有限供氧条件下活性污泥工艺即微氧活性污泥工艺在处理废水方面展现出巨大的优势，可以在同一反应器中同时进行厌氧和好氧过程[4]，但微氧条件下会引起丝状菌过度生长，导致活性污泥膨胀的问题[5]。尤其是有毒物质进入微氧活性污泥系统中时，会产生严重污泥膨胀现象，导致出水的水质差[6]。而纳米磁粉的引入可以抑制污泥膨胀问题，并且纳米磁粉对污泥中微生物的生长和活性具有刺激作用[7]。Ni等人[8]研究表明活性污泥中加入50～200 mg/L磁性纳米粒子会在短时间内降低废水的总氮（TN）去除率，而一段时间后加入50 mg/L磁性纳米粒子的污泥能显著提高废水TN去除率，并且在长期接触后亚硝酸盐氧化还原酶和反硝化酶的活性也会提高。Ma等人[9]研究了长期接触磁性Fe3O4纳米粒子对序列间歇式活性污泥法（SBR）中活性污泥性能及微生物群落的稳定均有促进作用。

本实验将磁性Fe3O4纳米颗粒引入到制浆中段废水的微氧活性污泥处理系统，研究Fe3O4纳米磁粉投加量对废水的处理效果以及污泥特性的影响，以期为制浆中段废水的处理提供参考。

1实验材料与方法

11实验材料

实验所用废水取自某造纸厂制浆中段废水，废水墨浅棕黄色，CODCr为600 mg/L左右，pH值为8～9。人工模拟废水的组成为：葡萄糖600 mg/L，（NH4）2SO4 139 mg/L，KH2PO4 53 mg/L，MgSO4·7H2O 51 mg/L，CaCl2 50 mg/L，NaHCO3 375 mg/L，微量元素溶液1 mL。微量元素溶液组成（mg/L）：FeCl3·6H2O 15，H3BO3 015，CuSO4·5H2O 003，KI 003，MnSO4·H2O 010，（NH4）6Mo7O24·4H2O 0065，ZnCl2 0057，CoCl2·6H2O 015，Ni（NO3）2 015。污泥取自李村河污水处理厂二沉池。

纳米磁粉采用共沉淀法制备，使用前采用永磁铁进行磁化，两磁极之间距离调整为120 mm，磁场强度为90 MT，磁化时间为40 min。

12分析方法

溶解氧濃度采用便携式溶解氧仪（型号HQd，美国HACH公司生产）进行测定。COD浓度采用COD测定仪（型号DR1010，美国HACH公司生产）进行测定。采用TU1810型紫外可见分光光度计（北京普析公司生产）对驯化后的进出水进行紫外光谱扫描。对驯化成熟的污泥，经过反复洗涤、磁力沉淀，完全去除纳米磁粉后测定污泥浓度（MLSS）和污泥体积指数（SVI），测定方法均按国家标准方法进行。胞外多聚物（ECPs）采用硫酸法进行提取[10]。多糖采用苯酚硫酸法测定[11]，蛋白质含量采用考马斯亮蓝法进行测定[11]。

13实验方法

131Fe3O4纳米磁粉的制备

实验采用共沉淀法制备Fe3O4纳米磁粉。首先称量127 g 的FeCl2·4H2O，541 g 的FeCl3·6H2O，配制75 mLFeCl2·4H2O与FeCl3·6H2O的混合水溶液——A液，称量324 g的NaOH配制成25 mL水溶液——B液。其次，在磁力搅拌下，将A液加热至55℃后保温并逐滴滴加B液，待B液完全加入并分散均匀后，加热至60℃保温并磁力搅拌40 min，获得黑色样品。最后，反复用去离子水和无水乙醇洗涤黑色样品后，在40℃下干燥48 h，研磨即得Fe3O4纳米磁粉（以下简称纳米磁粉）。采用JSM6700F型场发射扫描电子显微镜对制备的纳米磁粉进行表征。

132污泥的驯化

取6个1L烧杯分别加入活性污泥处理，控制污泥MLSS值为3～4 g/L，利用气泵连接曝气头至烧杯中进行曝气，使溶解氧浓度控制在06～10 mg/L，烧杯中安装推流器以使污泥和水质混合均匀。6个烧杯中加入纳米磁粉量分别为0（未投加）、06、08、10、12、14 g/L。污泥驯化过程采用制浆中段废水与人工模拟废水按照不同比例混合的方法进行驯化。驯化过程中逐渐增大制浆中段废水的比例，直至进水全部为制浆中段废水。进水pH值为72左右，处理周期为24 h。驯化过程中每天测定CODCr去除率。驯化结束后，对驯化成熟的污泥测定MLSS、SVI以及污泥絮凝性能，并对进出水进行紫外光谱扫描，确定最佳纳米磁粉投加量。

2结果与讨论

21纳米磁粉的表征

纳米磁粉的扫描电子显微镜图如图1所示。从图1可以看出，纳米磁粉主要是球形结构，大小比较均匀，粒径都在100 nm以内，但有轻微的团聚现象，可能是因为沉淀过程中颗粒发生团聚，特别是干燥过程中颗粒表面的收缩硬化现象，使得形成的颗粒易团聚，不过粒径控制在纳米级，符合实验要求。经测定纳米磁粉的比表面积为3152 m2/g。

图1纳米磁粉扫描电镜图22驯化阶段纳米磁粉对CODCr去除率影响

整个驯化过程经历了5个阶段，各阶段所经历的时间如表1所示，纳米磁粉投加量对CODCr去除率的影响如图2所示。表1驯化各阶段的时间

V（制浆中段废水）∶

V（人工模拟废水）2∶84∶66∶48∶210∶0驯化时间/d412171210图2驯化过程中纳米磁粉投加量对CODCr去除率的影响由图2可以看出，在每一个驯化阶段的初期，不同纳米磁粉投加量下，CODCr去除率都有一个先上升后下降的变化阶段，主要是因为活性污泥对制浆中段废水的降解存在初期吸附去除的过程，而每次驯化从上一个阶段末期进入下一阶段前期，CODCr去除率首先会大幅度下降，之后缓慢上升，这是因为每进入下一个驯化阶段，制浆中段废水的比例增加，对活性污泥系统存在一定的冲击，导致CODCr去除率下降，待活性污泥系统逐渐适应后CODCr去除率又缓慢上升。

在每一个驯化阶段，随着纳米磁粉投加量的增加，CODCr去除率呈现增加的趋势，但当纳米磁粉投加量大于10 g/L之后，CODCr去除率呈现下降趋势。整个驯化过程中，投加纳米磁粉量的CODCr去除率基本上高于未投加纳米磁粉的空白组，特别是在制浆中段废水比例较高的情况下。当纳米磁粉投加量为10 g/L时，CODCr去除率明显高于空白组和其他投加量组。纳米磁粉具有较大的吸附面积，因此具有高效的吸附性能，在吸附过程中，纳米磁粉与废液之间的吸附主要是外表面的直接接触的物理吸附[12]，利用这一特性，能够高效去除废水水中的污染物。此外纳米磁粉具有刺激微生物生长和代谢的作用。有研究表明微磁场的存在使得微生物酶类特别是脱氢酶的活性明显增加[13]，脱氢酶的含量可以表示活性污泥的活性，因此加入纳米磁粉能间接提高活性污泥的活性，从而提高活性污泥系统处理制浆中段废水的效果，但纳米级材料对微生物有生物毒性。Hussain等人[14]研究了纳米级Fe3O4对大鼠肝细胞（BRL3A）的毒性作用，结果表明，当纳米级Fe3O4浓度低于10 mg/L时无毒性表现，当浓度大于100 mg/L时，肝细胞出现萎缩或其他形态异常改变。还有研究表明纳米级Fe3O4可引起细胞微管和微丝的破裂，影响细胞的有丝分裂，造成细胞周期的阻滞[15]。因此，当纳米磁粉超过一定量时，继续增加投加量，纳米磁粉对微生物的不利影响会大于对微生物生长代谢的刺激作用，导致污泥对废水的处理效果下降。从整个驯化过程看，当纳米磁粉投加量为10 g/L时，可以缩短驯化时间，取得良好的效果，经55天的驯化，CODCr去除率达到80%左右，而空白组的CODCr去除率不到70%。本实验中采用的纳米磁粉投加量明显高于上述报道，可能图3不同纳米磁粉投加量驯化后的进出水紫外光谱图是在微氧活性污泥体系中纳米磁粉发生团聚而降低毒害效应。

23驯化后进出水的紫外光谱分析

驯化结束后，对进出水进行紫外光谱的扫描，结果如图3所示。从图3可以看出，在6组实验中，进水的紫外光谱在210 nm处都有很强的吸收峰，这是木素中芳环的特征吸收峰，在280 nm处还有一个肩峰，这表明制浆中段废水中还存在木素的其他同分异构单元。而驯化结束的出水在210 nm和280 nm处芳环的特征吸收峰有所降低，出现浅色效应，色度减小，同时芳环打开，生成的小分子有机物又被进一步氧化，废水的CODCr值降低[16]。纳米磁粉投加量为06 g/L、08 g/L、10 g/L、12 g/L组的吸收峰的降低比空白组的明显，而纳米磁粉投加量14 g /L组的与空白组的无明显差别，表明纳米磁粉投加量较高时，纳米磁粉对微生物生长代谢的有利作用与纳米材料对微生物抑制的不利作用相抵消。但加入适量的纳米磁粉，对微氧活性污泥处理制浆中段废水有较好的促进作用，其中纳米磁粉投加量为10 g/L时促进作用尤为明显，与上述纳米磁粉投加量对废水CODCr去除率的影响一致。

24纳米磁粉对污泥理化特性的影响

污泥浓度（MLSS）、污泥指数（SVI）和絮凝性能是污泥的重要理化特性。纳米磁粉投加量对污泥MLSS值的影响如图4所示。

图4纳米磁粉投加量对污泥MLSS的影响由图4可知，驯化后的污泥MLSS都保持在3～4 g/L。投加纳米磁粉的MLSS均比空白组的高，主要是因为纳米磁粉颗粒具有巨大的比表面积，使其具有高吸附性能，能吸附大量有机物，致使大量微生物在纳米磁粉表面富集生长，这在一定程度上改善污泥的絮体及微生物种群结构，同时还能刺激微生物生长，使污泥在制浆中段废水的冲击下能保持密实结构，破坏程度远低于空白组，且污泥损失较小。但纳米磁粉投加量太大，又会对微生物的生长起抑制作用。在纳米磁粉投加量为10 g/L时，MLSS达到最大值，为386 g/L。较高的MLSS表明污泥浓度高，能够提高污染物的降解效果，这与上述纳米磁粉投加量对废水CODCr去除率的影响相一致。

SVI能较好地反映活性污泥的沉降性能，良好的活性污泥SVI一般为50～120 mg/L。本实验纳米磁粉投加量对污泥SVI的影响如5图所示。

图5纳米磁粉投加量对污泥SVI的影响由图5可知，驯化后的污泥SVI都保持在60～100 mL/g之间，沉降性能良好，与空白组相比，投加纳米磁粉污泥具有较低的SVI，显示出更好的沉降性能。对不同纳米磁粉投加量的烧杯中微生物进行镜检，均发现微氧条件下有丝状菌的存在。纳米磁粉能够提高污泥的沉降性能，且污泥沉降性能随纳米磁粉投加量增加而提高。当纳米磁粉投加量大于12 g/L时，污泥沉降性能的增加不再显著，而纳米磁粉投加量1 g/L的污泥SVI约为70 mL/g，因此认为纳米磁粉投加量为10 g/L时污泥沉降性能良好。

污泥的絮凝性能可用胞外多聚物含量和组成来反映。本实验纳米磁粉对污泥胞外多聚物的影响如表2所示。表2胞外多聚物的含量和组成

纳米磁粉投加量

/g·L-1蛋白质（PN）含量

/mg·g-1干污泥多糖（PS）含量

/mg·g-1干污泥PN∶PS01942740710625430208408257298086103053490871226230908514245318077

胞外聚合物（ECPs）位于細胞的外围，影响着絮体颗粒间的聚集。研究表明[18]，活性污泥中的微生物细胞被ECPs形成的网状结构所缠绕，因此认为ECPs是影响其絮凝性能的主要原因。ECPs主要成分是蛋白质（PN）和多糖（PS），通常用二者之和表示ECPs的总量。而一般用PN∶PS值作为衡量污泥凝聚性能，PN比PS疏水性强，PN的增加会使污泥中滞留水分减少，使泥水易分离，SVI值减小，细胞之间结合紧密。PN与阳离子键合能力大于PS，通过阳离子架桥的作用构成一种空间三维结构，维持污泥结构的完整和稳定。由表2可知，投加纳米磁粉的污泥PN∶PS值都比未投加纳米磁粉的高，表明投加纳米磁粉会提高污泥的凝聚性能，且作用明显，随着纳米磁粉投加量的增加，PN∶PS值呈现先上升后下降的趋势，且在投加08～12 g/L纳米磁粉时，污泥的凝聚性能更加显著，并在投加量10 g/L时达到最佳，PN∶PS值为087。

综合纳米磁粉对制浆中段废水CODCr去除率和污泥理化特性的影响可知，纳米磁粉投加量为10 g/L时，对废水处理效果具有较为明显的促进作用，对污泥理化特性具有较为明显的改善作用。但投加量较高时，纳米材料对微生物的抑制作用较为突出，从而抵消纳米磁粉促进微生物生长代谢的有利作用。在Lan等人[17]的研究中，采用150 μm的纳米磁粉投加到处理五氯酚的微氧活性污泥系统，投加量为4 g/L时，废水处理效果和污泥理化特性均取得良好的效果。与本实验相比，纳米磁粉投加量明显较高，这主要是因为本实验中采用的纳米磁粉可提供更大的比表面积，从而减少用量。

3结论

本实验采用共沉淀法制备了Fe3O4纳米磁粉，研究Fe3O4纳米磁粉对处理制浆中段废水驯化微氧活性污泥的影响。

31当纳米磁粉投加量为10 g/L时，可以明显增加微氧活性污泥处理制浆中段废水体系的驯化效果，经过55天的驯化，CODCr去除率可以达到80%左右，而未加纳米磁粉的CODCr去除率不到70%。

32当纳米磁粉投加量为10 g/L时，驯化后污泥具有良好的理化特性，污泥浓度（MLSS）为386 g/L，污泥体积指数（SVI）稳定在70 mL/g左右，PN∶PS值为087，明显优于未投加纳米磁粉的空白组。

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