一氯均三嗪活性染料/纳米微球复合型结构色墨水的制备及应用

李慧 陈洋 刘国金 周岚

摘要： 以一氯均三嗪活性染料和聚（苯乙烯 甲基丙烯酸）（P（St MAA））纳米微球制备活性染料/纳米微球复合型墨水，喷印在真丝织物上构建光子晶体生色结构。应用扫描电子显微镜、紫外 可见近红外光光度计、3D视频显微镜和旋转流变仪研究复合型墨水中P（St MAA）纳米微球浓度、活性染料浓度、墨水表面张力和黏度对真丝织物上光子晶体结构及其生色效果的影响。研究结果表明：调节P（St MAA）微球质量分数为15.0%，一氯均三嗪活性染料墨水体积分数为5.0%，控制墨水表面张力介于53～65mN/m，黏度不超过3.70mPa·s时，复合型墨水可以在真丝织物喷印构建颜色鲜艳的光子晶体结构色图案。

关键词： 活性染料;复合型墨水;真丝织物;光子晶体;结构色

Preparation of composite ink of reactive dyes/colloidal microspheres and its application

LI Hui1， CHEN Yang2， LIU Guojin1， ZHOU Lan2

（1.College of Materials and Textiles， Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology， Ministry of Education， Zhejiang Sci Tech University， Hangzhou 310018， China;

2.Lilang （China） Co.， Ltd.， Jinjiang 362200， China）

Abstract： The reactive dye/nanosphere composite ink was prepared with monochlorotriazine reactive dyes and poly （styrene methacrylic acid） （P（St MAA）） nanospheres as the main materials， and the base color and structural color of photonic crystals on silk were synchronously fabricated by jet printing. The scanning electron microscope， ultraviolet visible spectrophotometer， 3D video microscope and rotary rheometer were applied to study the influences of concentration of P（St MAA） nanospheres， concentration of reactive dyes， ink surface tension and viscosity on the photonic crystal structure and the related structural color on silk fabrics. The results showed that， the reactive dye/nanosphere composite ink could be used to fabricate brilliant structural colors of photonic crystal structure on silk fabrics by jet printing under the following condition conditions： mass fraction of P（St MAA） nanospheres 15.0%， mass fraction of monochlorotriazine reactive dye 5.0%， surface tension of ink 53 65mN/m and viscosity no more than 3.70mPa·s.

Key words： reactive dyes; composite ink; silk fabric; photonic crystal; structural color

光子晶体（photonic crystals）是自然界普遍存在的一种结构生色方式，相比于常规色素生色方式，光子晶体结构生色通常具有高亮度、高饱和度、永不褪色和虹彩现象等特点[1 4]，被认为是一种较为环保的着色方式。相对于重力沉降、垂直沉积等自组装法，通过数码喷印自组装制备光子晶体具有高效、便捷，定位喷印，可获得图案化着色效果等优势[5]。目前，在纺织基材上构建光子晶体结构时，为了获得良好的结构生色效果，总是以黑色织物作为基底，这就需要预先将白坯基底织物染成黑色，再进行喷印自组装，这既增加染色工序，也不能充分发挥数码喷印的优势。

基于此，本文提出一种在白色真丝基底织物上构建光子晶体生色结构的方法，即通过制备活性染料/纳米微球复合型墨水，实现真丝织物上的活性染料的着色和光子晶体结构色的构建，为纺织基材上光子晶体结构色的研究提出新思路。

1 实 验

1.1 材料、试剂和仪器

材料：真丝織物（电力纺），平方米质量45.7g/m2（市售）。

试剂：苯乙烯、α 甲基丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、过硫酸铵（St，MAA，PVP，APS，阿拉丁试剂有限公司），离子水（分析纯，实验室自制），一氯均三嗪类活性染料墨水（工业级，日本爱普生公司），异丁醇、聚氧化乙烯（分析纯，麦克林试剂公司），碳酸氢钠、甘油（分析纯，杭州高晶精细化工有限公司），拒水剂EPF（工业级，杭州兴航物资有限公司）。

仪器：Judge Ⅱ型标准光源箱（美国X Rite公司），600D型数码相机（日本松下公司），KH 7700型三维视频显微镜（美国科视达公司），UV 2600型紫外 可见近红外光光度计（日本岛津公司），ALTRA55型场发射扫描电镜（德国ZEISS公司），MCR301型高级旋转流变仪（奥地利Anton Paar公司），D 585桌面型点胶系统（美国Nordson Asymtok公司）。

1.2 真丝织物的预处理

称取一定量的1.0%拒水剂EPF、0.5%碳酸氢钠和100mL水于烧杯中，在50～100r/min转速下磁力搅拌10min配置成预处理液。将真丝织物在预处理液中经二浸二轧处理（轧余率100%～110%），置于80℃烘箱中烘干，再在130℃下焙烘2min，喷洒少许水在140℃熨平待用。

1.3 P（St MAA）纳米微球的制备

采用无皂乳液聚合法制备P（St MAA）纳米微球[6]。将去离子水、1.05mol/L St、0.10mol/L MAA，依次加入四口烧瓶中，在300r/min转速下搅拌并通氮气，加热反应体系到70℃，再加入0.02mol/L APS，反应8h后冷却至室温，取出乳液。通过调控单体和引发剂的用量，可制备得到单分散性良好（PDI<0.08）、粒径在180～350nm的P（St MAA）纳米微球。实验采用的P（St MAA）纳米微球的水合粒径为238nm，但当纳米微球自组装为光子晶体后，水分蒸发后，粒径会略有缩小[7]。

1.4 复合型墨水的制备

取一定浓度一氯均三嗪活性染料墨水和去離子水置于烧杯中，磁力搅拌15min配成染液，将P（St MAA）纳米微球乳液加入染液中，再分别加入适量甘油、聚氧化乙烯和聚乙烯吡咯烷酮超声分散10min，将混合液经0.45μm的尼龙滤膜过滤后制得复合型墨水。使用一氯均三嗪类染料的紫外可见光的吸光度曲线如图1所示。

1.5 复合型墨水在真丝织物上的喷印自组装

喷印自组装是以数码喷印的方式将纳米微球乳液（或墨水）喷到基材表面构建光子晶体结构色的过程。将复合型墨水装入桌面型点胶系统中在预处理的真丝织物上喷印。其中，设置点胶喷头直径为0.16mm，压强为0.20MPa。将喷印的真丝织物放置在60℃的鼔风烘箱中10～15min，自组装得到光子晶体结构色图案。在一定的自组装条件下，墨水中的纳米微球到达织物表面后，首先在纤维间的缝隙中堆积，当缝隙被填满并获得相对平整的织物表面后，再在织物上进行有效自组装，进而获得三维有序的光子晶体结构[8]。

1.6 测试与表征

1.6.1 表面形貌分析

采用场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察光子晶体结构的表面形貌，样品镀金，设置工作电压2kV;采用三维视频显微镜观察样品结构色、渗化程度和织物纹理。

1.6.2 结构色的表征

采用紫外 可见近红外分光光度计表征样品的反射率;采用数码相机在标准光源下拍摄样品的结构色。

1.6.3 复合型墨水表面张力和黏度的表征

采用视频接触角测试仪测试复合型墨水在25℃、30%相对湿度下的表面张力，每个样品测试3次，取平均值[9];采用旋转流变仪测试复合型墨水在25℃、30%相对湿度下的黏度，每个样品测试3次，取平均值。

2 结果与分析

2.1 复合型墨水中纳米微球质量分数的优化

光子晶体基本特征是具有光子禁带，频率在禁带范围内的电磁波都被禁止传播。当光子禁带位于可见光波段（380nm～780nm），由于禁带对应波长的光在该光子晶体结构中不能传播而被选择性反射，进而在周期性排列的光子晶体表面形成相干衍射，当相长干涉的反射光刺激人眼，便产生结构色效果。纳米微球质量分数是影响光子晶体结构及生色效果的主要因素。图2和图3显示了复合型墨水中P（St MAA）纳米微球质量分数（按固含量）对光子晶体生色结构的影响。如图2（a）和图3（a）所示，在0.5%纳米微球质量分数下，真丝织物基本呈黑色，即主要是黑色活性染料在真丝织物上着色。相应地，由图4（a）可见，仅有少量纳米微球在织物上松散、不均匀地沉积，并未组装形成有序结构。随着复合型墨水中纳米微球质量分数的增加（图2（b～d）和图3（b～d）），与图2（a）和图3（a）相比，真丝织物的结构色鲜艳度显著提高。同时，由图4（b～d）可知，真丝织物表面的微球排列逐渐变得规整，但是仍然存在空穴。当纳米微球质量分数增至15.0%，由图2（e）、图3（e）和图4（e）可见，真丝织物表面光子晶体结构规整有序，显现明亮的蓝色，织物组织纹理清晰可见，说明光子晶体膜较薄。由图2（f）、图3（f）和图4（f）可见，当纳米微球质量分数达到20.0%，真丝织物上的光子晶体膜显著变厚，织物纹理变得模糊，微球排列有序度下降，空穴和错位增多，晶体膜龟裂明显。因此，本文复合型墨水中纳米微球质量分数宜控制在15.0%左右为宜。

2.2 复合型墨水中活性染料用量的优化

图5和图6显示了活性染料墨水用量对真丝织物上光子晶体生色结构的影响。未加一氯均三嗪活性染料墨水时，真丝织物上的光子晶体结构整齐有序（图6（a）），但白底织物无选择性地反射几乎所有透过光子晶体层的入射光，冲淡了光子晶体选择性反射的结构色效果，光子晶体的结构色变得几乎不可见（图5（a））。随着一氯均三嗪活性染料墨水体积分数增加至5.0%（图5（b～e），图6（b～e）），真丝织物表面的光子晶体结构变得较为规整有序，上染到真丝织物上的黑色活性染料吸收了几乎所有透过光子晶体层的可见光，凸显了光子晶体选择性反射而呈现的结构色。但是，当一氯均三嗪活性染料墨水体积分数超过10.0%，真丝织物表面的纳米微球排列变得混乱，真丝织物上也出现了黑边，说明在较短的组装时间大量的活性染料分子吸附于光子晶体结构表面，既干扰了纳米微球的有序组成，造成光子晶体结构有序度明显降低，纳米微球间的排列变得松散，也不利于活性染料在真丝织物上的均匀上染[10]。因此，本文复合型墨水中一氯均三嗪活性染料墨水体积分数宜控制在5.0%左右为宜。

2.3 复合型墨水表面张力的优化

表面张力是墨水性能的重要指标之一，复合型墨水体系选用的表面张力调节剂不仅要与纳米微球和一氯均三嗪活性染料墨水具有良好的配伍性，而且蒸发速率要适宜，不能影响纳米微球的自组装。本文选用异丁醇（25℃下表面张力23.0mN/m，沸点107℃）调节复合型墨水体系的表面张力。图7显示了复合型墨水中添加不同体积分数异丁醇后表面张力的变化。随着复合型墨水中异丁醇体积分数的增加，墨滴的表面张力呈减小趋势。如图8所示，可以注意到，当异丁醇体积分数介于0～0.3%时，光子晶体表面平整，排列较为规整、有序，缺陷面积小，结构色鲜艳度高;如图9所示，当异丁醇体積分数高于0.3%后，墨水表面张力显著下降，墨滴在织物上的渗化面积增加，纳米微球在真丝表面的排列变得混乱，微球间空隙增大，缺陷显著增多，严重影响了生色效果。在实际应用过程中，当异丁醇体积分数在0.5～1.5%时，墨滴的表面张力介于32～45mN/m，形成的墨滴偏小，喷印在织物上容易产生溅射点，影响喷印效果。综上所述，本文复合型墨水中表面张力控制在53～65mN/m为宜。

2.4 复合型墨水黏度的优化

墨水黏度是影响数码喷印效果的重要因素之一，当墨水体系黏度过高时，不仅墨水流动受阻，容易堵塞喷头，在喷印时墨滴易呈拉丝状，也会影响纳米微球的自组装。图10和图11显示了不同黏度下复合型墨水在真丝织物上喷印形成的结构色及相应的纳米微球排列结构。当复合型墨水黏度小于3.70mPa·s（25℃），真丝织物上的结构色鲜艳，纳米微球排列较为规整有序;当复合型墨水黏度大于3.70mPa·s（25℃），尤其是3.93mPa·s（25℃）以上时，可以看到结构色由绿色渐变为红色，发生轻微红移，这可能是因为墨水中加入了甘油、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮等黏度调节剂后，胶体晶体的折射率发生了一定程度的变化，引起结构色色相的改变。当墨水黏度在4.0mPa·s（25℃）以上时，真丝织物上已观察不到结构色。这可能是墨水体系过大的黏度易使纳米微球的自组装运动受阻，加剧了微球的聚集以致难以形成有序结构。综上可知，复合型墨水中黏度不宜超过3.70mPa·s（25℃）。

2.5 复合型墨水在真丝织物上的喷印自组装应用

如图12（a）所示，真丝织物上的光子晶体结构色鲜艳、明亮、均匀。随着复合型墨水中纳米微球粒径增大，结构色由品红色向蓝色变化，发生了明显蓝移。如图12（b）所示，光子

晶体结构色的最大反射峰窄而尖，说明结构色饱和度较高，光子禁带位置（反射峰对应波长）与图12（a）中结构色的色相吻合。

图13为不同粒径的一氯均三嗪活性染料墨水在真丝织物上喷印所得反射率曲线。反射率曲线是表征光子晶体结构色光学性能的重要手段，在反射率曲线中，反射率指的是反射光与入射光的比值，反射率的高低往往反映反射本领的大小。对于不同种颜色而言，波长不同，对应的反射率峰值不同。本文应用反射率曲线表征不同胶体微球粒径在真丝织物上的结构色生色效果。对于图13中的反射率曲线而言，在不同微球粒径下，反射率峰值对应的波长不同，所得结构色颜色不同。

由图14可见，当复合型墨水在真丝织物上构建了光子晶体结构色图案后，以法线为基准，当观察角度从0°向90°变化时，结构色由橙黄色依次向黄绿色、绿色变化，表明复合型墨水在真丝织物上喷印的结构色图案具有虹彩效应[11]，符合布拉格衍射定律。

3 结 论

在制备活性染料/P（St MAA）纳米微球复合型墨水的基础上，应用数码喷印的方式可以在白色真丝织物上直接构建光子晶体结构色。当P（St MAA）纳米微球质量分数为15.0%、一氯均三嗪活性染料墨水体积分数5.0%、墨水表面张力在53～65mN/m左右，黏度在3.70mPa·s以下时，可以在真丝织物上喷印获得生色鲜艳明亮、虹彩效应明显的光子晶体结构。

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