N-烃基酰氨基己基羟肟酸对菱锰矿的浮选性能与吸附机理

戴 婷，王 帅，钟 宏

(1. 中南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410083； 2. 中南大学 锰资源高效清洁利用湖南省重点实验室，湖南 长沙 410083)

0 前 言

锰是一种重要的金属元素，主要被应用于钢铁工业，90%以上的锰用于炼钢过程的脱氧剂和脱硫剂或者用作合金元素[1-3]。此外，锰还被广泛应用于有色金属冶金[4]、电池工业[5-6]、电子工业[7-8]、环境保护[9-10]和农牧业[11]等。我国大多数电解锰生产企业以碳酸锰矿石为原料。随着碳酸锰矿石的消耗和矿石品位的降低，锰冶金的资源、能源消耗日益增加，环境污染问题愈加突出。开展锰矿石的选矿技术及新药剂研究，是提高低品位锰矿石利用率的有效途径。浮选技术在处理细粒及微细粒矿石方面具有独特的技术优势，浮选捕收剂是浮选的关键技术之一。传统浮选捕收剂有脂肪酸、塔尔油和氧化石蜡皂等[12-13]。羟肟酸是一类重要的金属络合剂，由于其结构特殊性及相应的物化性能，使其在选矿领域得到了应用[14-15]。本文主要研究了N-苯甲酰氨基己基羟肟酸(NO-6)、N-辛酰氨基己基羟肟酸(NO-8)和N-癸酰氨基己基羟肟酸(NO-10)三种羟肟酸对菱锰矿的捕收性能及其在菱锰矿表面的作用机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

NO-6、NO-8和NO-10均为自制[16]；蒸馏水；酰氯、己内酰胺、二氯甲烷、盐酸羟胺、CaO、盐酸、NaOH均为分析纯。

主要仪器包括XFGⅡ5-35g型挂槽式浮选机(吉林省探矿机械厂生产)、SHA-C型恒温振荡仪(常州朗越仪器制造有限公司生产)、DZX-6020B型真空干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司生产)、YS7124型陶瓷球磨机(温岭市沪富电机厂生产)等。

1.2 实验矿样

菱锰矿单矿物来自宝石市场，采用陶瓷球磨机磨至粒径在0.074 mm(200目)以下，经分析菱锰矿单矿物含Mn 42.7%，矿物纯度为89.3%，XRD图谱如图1所示。

1.3 实验方法

1.3.1 单矿物浮选试验

每次称取2.0 g菱锰矿放入浮选槽中，加入25 mL蒸馏水搅拌调浆1 min，滴加1 mol/L盐酸或1 mol/L NaOH调节矿浆pH值后搅拌2 min，接着加入一定量的捕收剂，再搅拌2 min，浮选刮泡5 min。将泡沫产品和槽底产品分别过滤、烘干、称重，计算回收率。实验流程如图2所示。

图1 菱锰矿的XRD图

浮选回收率按式(1)计算：

(1)

其中m1为泡沫产品的质量，g；m2是浮选尾矿的质量，g。

图2 单矿物浮选流程图

1.3.2 红外光谱测定

用玛瑙研钵将菱锰矿研磨至粒径小于2 m，加入适量的蒸馏水，滴加1 mol/L的盐酸或1 mol/L的NaOH溶液调节pH值，加入一定量的捕收剂，在恒温振荡器中反应10 h，使捕收剂与菱锰矿充分作用，过滤出菱锰矿，用蒸馏水洗涤3次，真空干燥后采用KBr压片法在傅里叶变换红外光谱仪上测量捕收剂与菱锰矿作用前后的红外光谱，波数范围为400～4 000 cm-1。

1.3.3 Zeta电位测定

将菱锰矿单矿物玛瑙研钵中研磨至粒径小于5 m，配成1 g/L的悬浊液，每次量取40 mL，滴加1 mol/L的盐酸溶液或1 mol/L的NaOH溶液调节pH值，加入一定量捕收剂，恒温震荡30 min后，静置一段时间，取上层悬浮液，采用Zeta PALS型Zeta电位分析仪测定矿物表面的Zeta电位。每个样品设置测量次数为5次，取平均值。

1.3.4 XRD测定

将矿物研磨至0.0385 mm(400目)以下，取磨细的单矿物1 g于100 mL烧杯中，分别加入NO-6、NO-8和NO-10捕收剂，保证捕收剂浓度分别为1 g/L。在培养箱中静置5 d后，过滤，烘干。将作用后的矿物压片，进行X射线衍射检测。

2 结果与讨论

2.1 羟肟酸对菱锰矿单矿物的浮选性能

2.1.1 矿浆pH值的影响

在捕收剂用量为0.8 mmol/L的条件下，考察矿浆pH值对菱锰矿浮选回收率的影响，结果如图3所示。

1 NO-6; 2 NO-8; 3 NO-10

由图3可知，在实验pH范围内，NO-10对菱锰矿的捕收能力强于NO-8对菱锰矿的捕收能力。矿浆pH值在6～7时，NO-8和NO-10对菱锰矿的捕收能力较好。在pH为6时，NO-10对菱锰矿的捕收能力达到97.83%，而NO-8仅为92.94%。单矿物浮选实验结果表明，NO-6对菱锰矿捕收能力较弱。

2.1.2 捕收剂用量的影响

在矿浆pH值为7的条件下，考察羟肟酸用量对菱锰矿浮选回收率的影响，结果如图4所示。

图4 捕收剂用量对菱锰矿浮选回收率的影响

由图4可知，随着羟肟酸用量的增大菱锰矿的浮选回收率也随之增大。在捕收剂用量相同的条件下，NO-10对菱锰矿的浮选回收率高于NO-8。当捕收剂用量超过0.4 mmol/L以后，菱锰矿的浮选回收率增长变缓，说明NO-8和NO-10的最佳用量为0.4 mmol/L。

2.2 羟肟酸在菱锰矿表面的作用机理

2.2.1 红外光谱分析

采用KBr压片法测量羟肟酸与菱锰矿作用前后的红外光谱图，结果如图5所示，表1所示为红外光谱特征吸收峰的波数。

a 菱锰矿；b 菱锰矿+NO-8；c 菱锰矿+NO-10

由图5可知，菱锰矿与羟肟酸作用后，特征吸收峰的强度发生了一定的变化，波数发生了一定的偏移。由表1可知，菱锰矿与捕收剂作用后，在3 420.66，2 840.45，1 415.97 cm-1等吸收峰处发生了较大的偏移。菱锰矿与NO-8和NO-10作用后，在3 420.66 cm-1吸收峰处的偏移量分别为6.29 cm-1和9.94 cm-1；2 840.45 cm-1吸收峰处的偏移量分别为5.14 cm-1和6.31 cm-1；1 415.97 cm-1吸收峰处的偏移量分别为1.94 cm-1和5.41 cm-1。红外光谱图出现吸收峰的偏移，可能是由于NO-8和NO-10与菱锰矿之间发生了化学吸附作用。

表1 红外光谱特征吸收峰的波数

2.2.2 Zeta电位测试

菱锰矿与羟肟酸作用前后的Zeta电位测试结果如图6所示。

图6 菱锰矿与羟肟酸作用前后的Zeta电位测试结果

由图6可知，在pH值为6～12范围内，菱锰矿中加入羟肟酸后Zeta电位发生明显负移，但NO-10使其负移程度比NO-8大，说明NO-10的吸附作用比NO-8更强，有助于菱锰矿的浮选，与浮选结果相一致。未添加捕收剂时，pH为7.52，Zeta电位为零。当加入NO-8时，相同的pH值条件下，零电点由7.52降到7.36；加入NO-10时，零电点由7.52降到7.12。菱锰矿与捕收剂作用前后，零电点发生了明显负移，说明捕收剂在菱锰矿表面发生了较强的吸附作用。

2.2.3 XRD分析

菱锰矿单矿物与羟肟酸作用前后的XRD图谱如下图7所示，其中a1、b1和c1分别是菱锰矿、菱锰矿与NO-8作用后及菱锰矿与NO-10作用后的XRD图；a2、b2和c2分别是三者减小纵坐标阈值的图谱。

图7 菱锰矿与羟肟酸作用前后的XRD图谱

由图7可知，菱锰矿在31(°)的{104}晶面时衍射峰强度最大，说明{104}晶面是菱锰矿的主要暴露面；菱锰矿与NO-8和NO-10捕收剂作用后，{104}晶面的峰值有明显的增强，说明矿物表面与捕收剂发生了化学吸附作用；{208}晶面也有一定的增强，说明菱锰矿的{208}晶面与NO-8和NO-10也有吸附作用。

3 结 论

本文考察了NO-6、NO-8和NO-10对菱锰矿单矿物的浮选性能，并采用Zeta电位测量、红外光谱分析、XRD分析等研究了NO-8和NO-10与菱锰矿的作用机理，主要结论如下：

1) NO-8和NO-10对菱锰矿的浮选优选pH值为6～7，菱锰矿具有很好的可浮性，NO-8和NO-10的最佳用量为0.4 mmol/L。

2) NO-8和NO-10分别与菱锰矿作用后，在红外光谱图中出现了特征吸收峰的偏移，说明捕收剂与矿物之间有化学作用。

3) 菱锰矿与NO-8和NO-10作用后，矿物的电位发生了负移，说明捕收剂在矿物表面发生了物理吸附，同时还可能存在化学吸附。

4) 菱锰矿与NO-8、NO-10作用的XRD图谱分析表明，NO-8和NO-10在菱锰矿表面发生了化学吸附。