开放式快响应电化学NH3传感器研制

秦 浩， 王洋洋， 杨永超， 刘 洋， 刘 玺， 程振乾

(1.中国电子科技集团公司 第四十九研究所，黑龙江 哈尔滨 150001； 2.哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001)

0 引 言

氨气(NH3)是一种重要的化工原料，广泛应用于各类工业生产领域[1～3]，NH3能严重灼伤人的眼睛和呼吸器官粘膜[4，5]。因此，开展NH3传感器的研究监测工业生产环境中的NH3，对工作人员的健康和工业环境安全[6，7]具有重要意义。

电化学气体传感器由于具有环境适应性好[8]、体积小[9]、功耗低、生产成本低等优点，广泛用于大气环境气体的检测[10]。Oudenhoven J F M等人[11]研制了以室温离子液体为电解液的电化学NH3传感器，采用了微加工技术制作了电解池结构，检测下限为1×10-6，利用电化学工作站对传感器的输出特性展开了研究，测试结果证明，制作的传感器在(0～200)×10-6范围内可以有效探测到NH3，该实验制作的传感器使用了室温离子液体1—丁基—3—甲基咪唑双三幅甲磺酰亚胺盐为电解液，解决了电化学气体传感器电解液易干涸的问题，但仅进行了理论验证，并未实现电解液的固载，无法进行实际应用。华瑞科学仪器[12]研制了一种含离子液体的电流型电化学NH3气体传感器，电解池采用了传统的腔室结构，缺点是响应时间较长，一般在35～115 s。

针对传统的电化学气体传感器存在电解液易干涸、响应时间长、不易集成等缺点，本文采用电化学原理设计了一种共烧结构的电解池，研制出了一种开放式、快响应的电化学NH3气体传感器。

1 实 验

1.1 传感器的制备及原理

实验材料采用美国ESL公司多孔金浆料印刷工作电极和对电极；选用氧化锆多孔浆料为多孔层材料；选用室温离子液体1—乙基—3—甲基咪唑四氟硼酸盐为电解液材料。

实验设计了开放式、共烧结构的电解池结构，采用丝网印刷的方法在陶瓷基片上印刷20 μm厚氧化锆陶瓷多孔层，经高温烧结获得过孔层结构用于固载电解液。在多孔层表面使用多孔金浆料制作工作电极和对电极。经过烧结得到电化学气体传感器电解池结构，电解池尺寸为6 mm×6 mm。使用移液器量取0.4 μL的吸水性离子液体1—乙基—3—甲基咪唑四氟硼酸盐作为电解液，滴加并渗透进入多孔层内，形成完整的电解池。金具有良好的催化特性，多孔材料具有较大的比表面积，有利于NH3在电极内扩散，提高催化效率。电解池的片式结构，体积小，实现了传感器的微型化设计、易与其他传感器进行集成。图1为电解池实物。

图1 电解池实物

电化学NH3传感器原理为NH3在工作电极上被催化氧化，失去电子，产生电流，该电流与NH3浓度成正比，通过检测该电流即可实现对NH3浓度的检测。

1.2 传感器测试

采用美国FEI公司生产的INSPECT—S50型扫描电子显微镜对金催化电极的表面形貌进行分析。

采用瑞士万通公司生产的AutoLab302N电化学工作站测试研究多孔金电极在1—乙基—3—甲基咪唑四氟硼酸盐电解液中对NH3的循环伏安特性曲线和制备的电化学NH3传感器的时间—输出电流曲线。循环伏安曲线扫描电压范围-3～3 V，扫描速率为0.01 V/s。时间—输出电流曲线施加工作电压2 V，采样时间间隔0.5 s。

2 结果与讨论

2.1 金催化电极的表面形貌

图2为金催化电极微观形貌扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)图。由图2分析可知，金电极为疏松的金属片和金属颗粒的堆积结构，团聚少，多孔性好，有利于增大被检测气体与催化电极的接触面积，可以有效提高催化效率，同时多孔结构有利益于气体在催化电极内的扩散，缩短响应时间，加快传感器响应速度。

图2 金催化电极微观形貌SEM

2.2 循环伏安特性分析

图3为多孔金电极在1—乙基—3—甲基咪唑四氟硼酸盐电解液中对NH3的循环伏安特性曲线，曲线(a)为空气中离子液体的循环伏安曲线(电化学窗口)，曲线(b)为NH3浓度为100×10-6时反应体系的循环伏安曲线。由循环伏安曲线分析，曲线(a)表明实验使用的电解液室温离子液体具有宽阔的电化学窗口，大约为-2.5～2.5 V，在该范围内未发生电解，离子液电化学性能稳定，适合作为电化学气体传感器的电解液。曲线(b)中有明显的氧化还原峰，说明NH3在1—乙基—3—甲基咪唑四氟硼酸盐中发生了氧化还原反应，该电解池体系用于NH3的检测可行。当工作电压为2 V左右时，循环伏安曲线出现了明显的氧化峰，说明多孔金电极的催化下NH3在1—乙基—3—甲基咪唑四氟硼酸盐中的氧化电位为2 V。因此，NH3传感器采用恒压供电，工作电压为2 V。

图3 多孔金电极在电解液中对NH3的循环伏安特性

2.3 传感器输出特性分析

图4为NH3传感器在不同浓度下的时间—输出电流曲线。可知，随着NH3浓度的增加传感器的输出电流增大。对输出电流与NH3浓度进行计算得到NH3传感器的工作方程为y=0.700 7x+430.14，线性相关系数为0.997 9，表明，NH3传感器线性输出较好，测量精度较高。

2.4 NH3传感器响应时间测试

图5为恒电压2 V，NH3浓度为100×10-6下NH3传感器的响应—恢复时间曲线，反映了NH3传感器的响应速度。图中NH3传感器在100×10-6时稳定输出为输出上限(Rg)，NH3传感器在空气中的输出为输出下限(Ra)。本文选取传感器从通入NH3到达到输出上限变化量的90 %所用的时间(τ90)为传感器的响应时间。分析可知在NH3浓度为100×10-6下τ90为17 s，响应时间优于目前已有报道的NH3传感器。因该传感器的电解池为开放式结构，被测气体不需要通过透气膜，直接接触到金催化电极表面，在多孔金工作电极对NH3进行催化氧化作用，产生响应电流，免去了有膜的电化学气体传感器气体在透气膜中扩散过程，提高了响应速度。传感器恢复时间较长,为60 s，原因是NH3在离子液体内脱附回到空气中时间较长。

图4 NH3传感器的浓度—输出曲线

图5 NH3传感器响应—恢复曲线

3 结 论

本文设计并制备了一种具有开放式结构的快速响应电化学NH3传感器，具有响应快速，测量精度高的特点。电化学工作站对传感器的响应特性进行分析，传感器响应时间(τ90)为17 s，传感器检测范围为(0～100)×10-6，精度优于±1.5 %FS。