中国黄磷工业的创新发展之路

孙志立，问立宁

(1.中国无机盐工业协会 北京 100013； 2.会东金川磷化工有限责任公司 四川会东 615205)

1 中国黄磷工业的发展与回顾

自1889年电炉法制磷获得专利权并推广使用电炉法生产黄磷以来，至今已有129年的历史。中国的黄磷工业起步较晚，从1941年首台黄磷电炉投产开始，中国黄磷工业至今已经走过了77年的光辉历程，可以划分为4个发展时期。

1.1 中国黄磷工业的萌芽期

中国的黄磷工业起步较晚，在1936年前，除有少数几家工厂用硫酸浸出兽骨液加入木炭屑混合，放入密闭坩锅中蒸得少量磷外，基本没有黄磷生产[1]。

1936年5月，江苏锦屏山首次发现磷矿，留美博士潘履洁10月完成了20 kVA单相黄磷电炉中试小装置的全部设计，1937年3月该试验装置在上海建设完工并投入试生产，原料分别采用锦屏山的磷矿石、宁波的海砂(硅石)、开滦的焦炭等。但仅开炉运行3次，刚刚生产出一点磷，就因“七·七”事变和“八·一三”事变的相继发生且战火逼近试验现场，只好中途停顿[1]。

1941年11月，潘履洁主持设计的首台单相100 kVA黄磷工业电炉在重庆长寿上东街的塘角湾顺利投产，年产黄磷20 t，保证了抗战后方火柴原料供应的长期自给自足[2]。

1943年春末，潘履洁在单相黄磷电炉的基础上进一步修改、完善了黄磷电炉的整体设计方案，如采用高压三相交流电经变压器降压供黄磷电炉、单相1根电极改三相2根电极等技术。该台150 kVA黄磷电炉建于云南昆阳海口，采用当地的磷矿石、硅石、焦炭等为原料，于1945年5月建成投产，年产黄磷30 t，这是中国第2台工业化黄磷电炉。

1949年初期，全国黄磷年产量仅27 t。

1.2 中国黄磷工业的发展期

1949年以后，中国的黄磷工业才有了迅速的发展，“一五”(1953—1957)期间，连云港锦屏山磷矿被列为全国重点工程兴建，1959年底建成投产。

1960年，全国的黄磷产量只有2 986 t，到“三五”末期的1970年才增加至15 142 t，除个别省份外，各省普遍兴建了小型黄磷电炉。在这段时间内，原化工部组织的国内磷矿勘探有了重大突破，相继发现了湖北襄阳矿区、贵州开阳矿区与云南昆阳矿区，为我国黄磷工业的发展提供了所需的磷矿原料。

“三五”(1966—1970)期间，广西柳城磷酸盐厂开始建设，一直到“四五”末期的1975年8月15日2套采用Φ950 mm自焙电极的15 000 kVA黄磷电炉才建成投产[3]。

“五五”末期(1980年)，中国黄磷工业产能发展至67 000 t/a、产量42 429 t，云南产能仅有2 750 t/a、产量1 916 t。

“六五”(1981—1985)期间，江苏是中国黄磷的主产区，连云港和徐州市是当时国内黄磷的两大生产基地，全省黄磷生产能力超过20 000 t/a，1983年黄磷产量13 149 t，约占全国黄磷总产量的25%，但1984年后产量呈下降趋势，1984年和1985年的产量分别为12 676 t和10 550 t。

1.3 中国黄磷工业的壮大期

1983年12月5日，“六五”重点项目之一，引进前西德赫斯特技术设计的72 750 kVA(磷变容量)、自焙电极Φ1 350 mm、产能30 000 t/a的大型黄磷电炉装置在昆明五钠厂建成投产。

“六五”末期(1985年)，国内黄磷工业产能135 900 t/a、产量75 845 t。“七五”末期(1990年)，国内黄磷工业产能295 000 t/a、产量158 900 t。

“八五”次年(1992年)，国内黄磷总产量达到183 505 t，云南的黄磷产量占全国总产量的42.68%，上升至78 325 t，产量居全国首位。湖北、四川和贵州迎头赶上，其黄磷产量分别为19 433 t、14 597 t和12 279 t，分别占全国总产量的10.59%、7.95%和6.69%。江苏下降至第5位，黄磷产量8 715 t(比1991年下降了30.08%)，仅占全国总产量的4.75%[3]。

在“八五”期间，全国24个省、市、自治区(除新疆、西藏、青海、吉林、上海、台湾)的黄磷生产企业逐步退出黄磷行业，黄磷的生产中心从江浙两省向西南转移，各省的小黄磷厂逐渐向有磷矿资源和电力资源丰富的省份转移。

1995年，全国黄磷产量达到348 900 t，是“七五”末期的220%；云南产能上升至152 900 t/a，产量134 942 t，是“七五”末期的282%。

“九五”(1996—2000)期间，是贵州黄磷产业大发展的阶段，先后建成了13台15 000 kVA三相3根Φ500 mm石墨电极的黄磷电炉。

1.4 中国黄磷工业发展的创新辉煌期

1997年9月，贵州采用国产电极建成了中国首台三相6根电极黄磷电炉。

1997年，云南磷肥工业公司利用日本海外经济协力基金(OECF)贷款，引进前苏联黄磷生产技术设计建设的90 000 kVA×2、自焙电极Φ1 700 mm、60 000 t/a的1#和2#黄磷电炉分别于3月16日和6月13日一次化工投料试车成功[4]。

1999年8月，湖北兴发集团首台7 500 t/a三相6根Φ500 mm电极黄磷电炉投产，2003年4月获国家实用新型专利，专利号ZL02229575.5。

“九五”末期(2000年)，中国黄磷工业的产能上升至870 000 t/a，产量505 900 t。

“十五”期间，中国黄磷生产技术又有了突破性的创新发展。2002年11月8日，国内首台三相7根电极黄磷电炉建成投产，于2004年3月24日获得专利授权，专利号ZL03233160.6[5]。

2005年6月19日，云南石屏方盛磷化工科技公司采用三相7根电极发明专利技术及孙志立等的多项新技术、新工艺建设的23 000 kVA国内首台万吨级黄磷电炉顺利投产[6]。

“十五”末期(2005年)，全国黄磷工业产能达到1 200 000 t/a，产量769 900 t。

“十一五”开年(2006年)，全国黄磷工业产能达到1 812 000 t/a，产量上升至830 700 t。

2008年，全国黄磷工业产能达2 000 000 t/a以上，产量达到815 000 t；云南产能达1 200 000 t/a以上，产量达到历史新高477 745 t，是全国黄磷总产量的58.62%[1]。

“十一五”末期(2010年)，全国黄磷工业产能超过2 200 000 t/a，产量达到910 000 t。

“十二五”期间的2014年，全国黄磷工业产能超过2 400 000 t/a，年产量首次突破百万吨大关，达到1 025 000 t，产能和产量分别占世界总产能和总产量的88.24%和89.91%[7]。

从2012年至2016年，云南黄磷产量连续5年超过500 000 t，分别为516 400 t、552 656 t、550 000 t、546 500 t和523 700 t。从“六五”末期起，云南黄磷产能、产量一直呈上升趋势，30多年来长盛不衰。

2015年，全国黄磷生产企业124家，黄磷电炉装置255台(单台多电极黄磷生产电炉最大规模容量已达28 000 kVA以上)，产能近2 500 000 t/a，产量在1 000 000 t左右[7]。

从20世纪60年代开始，经过50多年的艰苦努力和发展，中国黄磷工业从无到有、从小到大，先进技术和装备的引进、自主知识产权的发明和生产工艺的创新，促进了我国黄磷工业的快速发展并壮大[8]。

2 我国黄磷产业面临的变革

由于技术方面的原因，近年来除个别大型国有企业采用湿法磷酸精制生产食品级磷酸外，我国工业级及食品级磷酸的生产几乎都是采用热法黄磷加工。我国湿法磷酸主要用于生产磷复肥、饲料级磷酸氢钙、低端大宗磷酸盐系列产品等，这些产品的生产企业大多规模较小，存在散、乱、技术水平低等情况，迫切需要整合，实现磷矿、磷复肥、磷酸盐一体化格局，形成以磷为核心的大型磷酸盐化工企业，以提高我国磷化工行业自身的抗风险能力和整体可持续发展水平[1]。

目前，国内工业磷酸发展有热法向湿法转变的趋势。由于国家整体经济发展较快，而能源建设相对滞后，在能源价格不断上涨的情况下，热法磷酸的生产成本也会随市场经济规律有高有低。为此，国内的科研单位、企业以及院校从20世纪90年代中期(1995年)就开始积极探索湿法磷酸精制技术，结合国外成熟的膜分离技术，完成了湿法磷酸精制食品级磷酸的小试和中试，取得了一定的科研成果。然而，国内湿法磷酸精制技术多年来一直没有取得实质性的突破，直到现在还没有自行设计建设的工业化生产装置[3]。

利用湿法磷酸为原料生产工业级和食品级磷酸，可以降低能源消耗和综合生产成本，提高整体经济效益。另外，湿法磷酸精制后的残渣液还可以用于生产化肥，实现废弃物的资源化综合利用。由此可见，随着我国经济的发展和湿法磷酸精制技术研究成果的不断涌现，将为湿法磷酸的后期应用和技术突破提供新机遇。因此有专家预言，热法磷酸的竞争力将逐步被削弱，湿法磷酸必将替代热法磷酸，湿法磷酸精制技术生产工业级和食品级磷酸将成为今后磷化工发展的一种趋势。

3 湿法和热法工艺对基础条件及原料质量的要求

3.1 湿法和热法工艺对基础条件的要求

湿法又称酸法，湿法工艺是基于对肥料级磷酸的萃取而建立起来的，此反应过程中不需要提供热量，但对原料质量及组分比热法要求高[9]。硫酸由硫黄制得，硫酸装置的废热用于副产蒸汽和电力，其能源消耗和生产成本比热法工艺低。湿法磷酸生产的系列磷复肥为农作物的增产提供了条件，对国家的粮食安全起到了至关重要的作用。

热法黄磷生产主要集中于水电和磷矿资源相对集中的云、贵、川、鄂四省，这些区域内水电具有很强的季节性，磷矿地处山区，工业又不发达，生产的磷矿、水电往往无法外送。热法黄磷生产可减轻产地磷矿外运(生产1 t黄磷消耗磷矿10 t左右)带来的运输压力，对地方经济的可持续发展起到了积极的助推作用，对电力行业来说是一个很好的“调峰储能”产品(生产1 t黄磷耗电14 500 kW·h左右)。此外，热法黄磷生产工艺技术路线解决并弥补了湿法产品不能达到的内在质量要求及磷资源综合利用等方面的诸多难题。

因此，湿法和热法工艺是一对“孪生兄弟”，是我国热法黄磷生产存在的重要基础条件。

3.2 湿法和热法工艺对原料质量的要求

有资料介绍[10]，由于我国磷矿资源日益紧张，使得适合于热法黄磷生产的优质磷矿供应趋紧，而大量的粉状磷矿主要用于生产化肥，磷矿增值很低，从某种意义上讲是对磷资源的浪费。还有资料介绍[11]，湿法可以充分利用粉矿磷资源，热法对磷矿的质量要求较高。其实，这些都是对湿法和热法生产工艺技术用矿要求的一种误解。

首先，热法工艺对磷矿的适应性很强，w(P2O5)在20%左右的中低品位磷矿都可以生产黄磷；其次，热法工艺对磷矿中杂质的敏感程度比其他任何方法都小，Fe2O3、MgO、F、As、Pb等对热法工艺和湿法工艺都有影响，但对于热法工艺而言，仅仅是增加单位消耗成本，所含的这些杂质在高温状态经化学还原反应后几乎都遗留在磷渣和磷铁中，或者随尾气燃烧放空，因而保证了黄磷产品质量的优良[12]。

有报道说热法工艺抢用了湿热工艺的原料，其实不然。对于热法工艺，单纯追求高品位磷矿并不能带来最理想的生产工况，还必须兼顾入炉原料的化学组分是否适合热法黄磷生产工艺的特殊要求和经济技术指标的优劣[13]。

如表1所示：第1种磷矿品位相对较高，w(P2O5)达到29.69%，湿法工艺采用此矿较适宜，但若用于热法工艺，经配料计算后入炉w(P2O5)仅22.85%，下降6.84%，入炉品位每降低1%，吨磷电耗增加300～350 kW·h；第2种磷矿的w(P2O5)为25.14%，经配料后入炉w(P2O5)在24.94%，入炉w(P2O5)反而比第1种磷矿高2.09%。因此，在用料上湿法和热法工艺是可以互补的，不存在热法工艺抢用湿法工艺原料的问题[14]。

表1 磷矿主要组分 %

4 中国创新技术对世界制磷工业的贡献

4.1 中国热法创新技术对世界磷化工的贡献

中国黄磷工业的崛起和多电极黄磷电炉的创新技术，是世界热法黄磷工业发展史上一次重大的技术革命和一个崭新的里程碑，是业内值得骄傲和自豪的一件大事，推动了中国乃至世界电炉法黄磷生产技术的发展，为世界磷化工的发展作出了巨大贡献[15]！

4.2 中国的多电极制磷专利技术已经走出国门

东南亚的一些国家正在采用中国的多电极制磷专利技术建厂，如越南的黄磷生产都是采用中国的技术。20世纪70年代，越南建成了几台1 000～3 000 t/a的小型制磷电炉，现在基本都改用了中国的多电极制磷电炉技术，共建有6家黄磷生产企业总计11台磷炉(1台1 000 t/a、2台10 000 t/a在建)，产能在110 000 t/a，产量在80 000 t/a左右。

马来西亚正在建设的50 000 t/a黄磷装置采用的也是中国的多电极制磷电炉技术；哈萨克斯坦、伊朗、埃及等国也在商谈采用中国多电极制磷电炉技术。

4.3 中国创新技术将推动世界热法技术的向前发展

2017年5月15日，“一带一路”国际合作高峰论坛在北京圆满落下帷幕。在全世界的关注下，如何把“一带一路”建设成和平之路、繁荣之路、创新之路，应该鼓励国内热法创新技术走出国门，改变中国黄磷仅限于国内发展的现状，着力培育具有国际水平和竞争力的成套设备企业、公司，逐步实施“走出去”发展的战略，使中国黄磷产业在“一带一路”中更加彰显中国人的智慧和大国形象，把中国热法创新技术产业进一步做大、做强、做出特色，真正成为中国磷化工走出国门、走向世界、再立新功、再创辉煌的磷化工平台！

5 国内黄磷产业变化趋势与产业布局

5.1 产量变化趋势

2014年，国内热法黄磷产量首次突破百万吨大关，达到1 025 000 t，产能和产量分别占世界总产量和总产能的88.24%和89.91%。

2016年，全国黄磷产量988 500 t，其中云南523 700 t、四川186 000 t、贵州176 500 t、湖北92 300 t、其他地区10 000 t[7]。

2017年上半年，国内黄磷主产区的云南、四川、贵州和湖北的产量统计分别为200 000 t、85 000 t、65 000 t和25 000 t，合计375 000 t。

据统计，2017年全国有黄磷生产企业94家，黄磷电炉总数不到200台，其中仅有54家黄磷企业正常生产(云南30家、四川10家、贵州13家、湖北1家)。

2017年情况比较特殊，根据估算分析，国内黄磷产量在700 000～800 000 t，比2016年减产20%～30%。

纵观全国的黄磷生产状况，生产企业数量、产能和产量整体呈逐步下降趋势，黄磷产业又将面临新一轮的重新洗牌。

5.2 2017年国内黄磷价格波动变化趋势

2017年1月至2月，全国黄磷价格在12 000～13 500元/t；3月至4月，黄磷价格上涨幅度创近年新高，对部分停炉企业形成“诱惑”，据粗略统计，四川、贵州和云南的黄磷装置开工率分别为41.97%、22.83%和18.61%；3月份，净磷出厂价格在15 000～15 300元/t，4月中旬为16 300～16 500元/t，4月下旬因供应增加而价格有所下滑；5月份，全国黄磷产量约73 114 t，环比上升32.55%，同比上升23%，其中云南、四川、贵州和湖北的产量分别为37 590 t(增加44%)、20 541 t(增加54%)、11 083 t(下滑7%)和3 900 t；6月下旬，黄磷市场价格有小幅上扬，局部价格有反弹，部分企业的报价上调100～300元/t，实际成交价格重心上移100～200元/t；7月中旬开始，由于石墨电极价格大涨，以高功率石墨电极(Ф 500～600 mm)均价为例，6月20日均价29 750元/t，7月20日均价达到65 000元/t，涨幅达118%，从而导致黄磷市场价格涨幅逐步扩大；8月份以后，黄磷报价在16 200元/t以上，部分高端产品的报价至16 800元/t；9月份，石墨电极价格涨幅又创历史新高，普通功率和高功率石墨电极(Ф 500～600 mm)均价分别超过50 000元/t和100 000元/t；11月份，黄磷价格突破17 000元/t。当前，焦丁价格仍处于上涨通道，国内大部分地区电价上调，石墨电极、黄磷价格趋于平稳。

5.3 产业布局和产能变化趋势

由于热法黄磷对物料、能耗和生产工艺的特殊性要求，我国黄磷生产企业今后仍然只会集中在磷矿与电力资源(特别是水电资源)丰富的云、川、贵、鄂四省。

2017年，云南、四川、贵州、湖北四省的产能和产量仍然占全国总产能和总产量的95%以上。随着昆明五钠厂从前西德引进的300 000 t/a大型制磷装置的拆除和昆明草铺2台国内产能最大的制磷电炉停运、分流，云南黄磷产能、产量将有下降趋势，但对云南黄磷产能和产量老大的地位影响不大。四川产能趋于平稳，产量稳中有升。贵州新投产2台黄磷电炉，该省产能和产量有填平补齐、上升求稳的发展趋势。由于环保、生态、成本等诸多因素的影响，目前湖北仅有兴发集团的黄磷电炉在生产，产能和产量以精求稳求胜。

6 我国黄磷产业的发展方向与思路

6.1 加速装置更新换代，淘汰落后产能

坚持控制产能和产量增速，充分利用资源和资金优势，避免企业间的相互竞争；实行强强联手，拓宽应用领域，开发新的需求。

按国家标准《黄磷生产技术规范》(GB/T 33321—2016)划分，产能<10 000 t/a的为小型磷炉，产能在10 000(含)～20 000 t/a的为中型磷炉，产能在20 000 t/a(含)以上的为大型磷炉。“十三五”期间，淘汰落后产能的力度将不断加大，小型电炉已基本上被淘汰[16]。

我国产能<10 000 t/a的黄磷电炉还有50%左右，还有一部分高压进线电压等级为35 kV的黄磷电炉仍在运行。根据网上竞价，35 kV与110 kV的最终电价相差0.07元/(kW·h)，采用110 kV高压进线电压等级的黄磷电炉生产1 t黄磷可降低生产成本1 000元。因此，技术改造、淘汰落后产能的任务仍然繁重[17]。

6.2 对现有黄磷装置进行科学的考核、鉴定和评价

热法黄磷生产工艺介于冶金和化工之间，因为涉及的学科多、要求的专业知识面广，很难分清其属于化工或轻工还是冶金，无论是基本原理、经验还是新工艺、新方法和优化创新技术，都需在实践中加以验证、补充、提高和完善。

国内具有自主知识产权的多电极黄磷电炉的出现，实现了国人认识科学技术是第一生产力到自主创新是第一竞争力的跨越，为中国和世界黄磷工业的创新与发展作出了积极的贡献[1]。

国内多电极黄磷电炉的出现至今已经18年了，但由于企业间多种所有制共存，相互间的技术交流沟通不足且技术保密加剧，同样的设计、同样的施工、采用同样原料的同类型装置，由于操作管理的方法和理念不同，产量和消耗仍然存在很大的差距[18]。

对国内各种类型多电极黄磷电炉开展科学的技术鉴定、考核和评价工作，在电炉设计等诸多的工艺技术和核心参数上形成统一的样板模式，缩小国内黄磷生产企业之间存在的综合经济技术指标差距，将有助于推进国内黄磷行业节能减排、技术进步的步伐。

6.3 热法黄磷的生存与发展

随着时代的进步、科学的发展，人们不再满足于吃饱穿暖的平常生活，高质量的食品、高品质的物质和精神生活已成为大众的向往，热法磷酸更符合食品安全的绿色潮流。今后各种磷化工产品的标准都将会逐步提升，过去那种为了降低成本而满足现状的经营方式，其出路将越来越窄，食品级磷酸、饲料级磷酸氢钙采用高品质的磷酸作为原料更符合当今百姓生活的需要。热法黄磷不可或缺、不可替代，将随时代的进步而进步，也会随人民生活水平的提高而发展[7]。

6.4 精细磷化工仍然是发展的方向和亮点

大力发展、积极研发精细化、高端化、专用化、绿色化的磷化工深加工高端产品，仍然是国内黄磷产业创建绿色生态磷化工的亮点和必然。科学家最近发现，黑磷有望超越石墨烯而成为硅理想的替代材料。二维黑磷的发现，进一步弥补了现有石墨烯的不足，而且为发展磷的应用开辟了新的途径。

6.5 转变传统观念，提高对入炉原料的科学认识

原料是基础，配料是手段，操作是核心。如果只重视磷矿化学组分，片面地从焦炭采购成本考虑，不但增加了黄磷生产的能源消耗，而且改变了炉料的电阻和电流，提高了炉内高温副反应发生的概率，最终结果是事倍功半[19]。

在相同条件下，入炉炭质还原剂的性能和质量决定了黄磷生产的经济技术指标及经济效益，提高入炉炭质还原剂的质量和拓宽原料渠道仍然是黄磷企业生产操作和工艺管理的关键。

6.6 黄磷尾气利用应因地制宜而不可贪大求全

在目前的热法黄磷生产过程中，从设计到工艺方面还无法改变黄磷尾气中残磷始终存在的不稳定和不确定性。“十三五”期间，国内黄磷尾气资源化利用应该转变思维方式及经营理念，因地制宜、量力而行，不可贪大求全，坚持两条腿走路的方针。

6.7 湿热并举、循环经济，开创节能新路

云天化草铺工业园区有3套不同的生产系统，热法工艺有2台30 000 t/a的大型磷炉，湿法工艺以2套“836”装置为主(还有部分小装置)，还有1套500 000 t/a合成氨装置。在工业园区内，磷炉尾气、中低品位磷矿、废水、废渣资源化利用等方面有很多经济效益可观的创新案例。

2016年，在全行业不景气的大背景下，大黄磷装置还有一定的效益，为湿热并举、循环经济、和谐发展开创了一条节能新路，国内的大企业可以借鉴[15]。

6.8 矿、电、磷一体化彰显企业生机与活力

矿、电、磷一体化在“六五”期间就已经提出，然而30多年过去了，国内仅有澄星集团后来居上，取得了引人瞩目的成果，显示了企业旺盛的生机与活力。

经过十多年的不懈努力，澄星集团自我配套的磷矿、煤矿以及火力和水力发电的矿、电、磷一体化发挥了独特佳绩。该集团在云南的黄磷装置产能虽然不到140 000 t/a，但近年来黄磷产量一直名列前茅，开车率一直在90%以上，2014年黄磷产量创历史新高，达到了160 000 t。

7 结语

人类在推进工业化生产的过程中，创造了巨大的精神文明和物质财富，同时也付出了巨大的资源和环境代价。减少人类对自然资源的消耗和生态系统的破坏，生态环保、循环经济是中国“十三五”黄磷产业可持续发展的主题。

中国黄磷工业有着光荣的优良传统，产业技术与装备水平的创新有着辉煌的历史，新技术、新工艺对中国磷化工产业的增长点和跨越式发展有着耀眼的亮点。可以相信，中国磷化工中的热法黄磷不可或缺、不可替代，将随时代的进步而进步，也会随人民生活水平的提高而发展。

中国黄磷产业应该在“十三五”期间奋发向上，把黄磷产业进一步做强、做出特色，使我国的黄磷产业真正成为中国磷化工走出国门、走向世界、再立新功、再创辉煌的平台！