PRPP对PC/ABS复合材料的阻燃性能研究

豆高雅

(榆林市新科技开发有限公司，陕西 榆林 718100)

我国目前在聚合物阻燃方面的研究主要集中在无机阻燃剂、红磷胶囊化阻燃剂和膨胀性阻燃剂等领域[1～3]。无卤、低毒、高效呼声强烈，磷系阻燃剂由于其增塑、阻燃、耐磨等优良性能，受到了学者研究以及工业化生产的广泛追捧。市面上出售的RDP阻燃剂一般为液体产品，其在使用以及运输的过程极其不方便。另外，在RDP合成生产以及高分子材料加工过程中会形成蒸气、雾滴，对人体造成较大的危害。RDP阻燃剂作为液体产品易从聚合物基体中析出，降低RDP的阻燃效果[3～7]。 因此，研究固态的RDP替代产品十分必要， 使用PRPP作为RDP的替代品，源于PRPP具有优异的热稳定性、高效的阻燃性、较低的挥发性。同时，具有和液态商品间苯二酚双(二苯基)磷酸酯(RDP)相同的组成单元，起始分解温度与液态RDP相同，并且在高温下PRPP的热稳定性优于RDP。因而对PRPP替代RDP进行研究。

鉴于RDP作为PC/ABS的一种液体阻燃剂存在的易挥发、难以运输、对人健康的危害等方面的问题，以及研究固态的RDP替代产品的必要性，本文使用PRPP作为RDP的替代品，源于PRPP具有和液态商品间苯二酚双(二苯基)磷酸酯(RDP)相同的组成单元，起始分解温度与液态RDP相同，并且在高温下PRPP的热稳定性优于RDP，其分解50%质量的温度提高了235℃，表现出优良的成炭性能；可以很好的作为RDP对PC/ABS阻燃改性替代品。本文以聚苯基磷酸间苯二酚酯(PRPP)作为RDP的替代品复配阻燃PC/ABS通过对不同配比做出来的样品的力学、阻燃性能和热稳定性进行研究，然后对不同配比的样品进行氧指数、垂直燃烧、力学性能、热降解情况、扫描电镜进行分析。分析PRPP在阻燃方面和RDP对PC/ABS阻燃改性有何区别。

1 实验部分

1.1 原料

PC/ABS树脂，奇美实业股份有限公司；PRPP，实验室制备；PTFE，实验室制备。

1.2 仪器和设备

CTE-35型同向双螺杆挤出机，科倍隆科亚（南京）机械有限公司；TY-400型立式注塑机，杭州大禹机械有限公司；FTT0078型极限氧指数仪，英国FTT公司；WHY-52型垂直燃烧实验箱，上海开平实验仪器有限公司；GU-55型TGA 测试仪，常州精密仪器设备厂；NETZSCH STA 409 PC/PG分析仪，南京化学精密仪器有限公司。

1.3 测试方法简介

1.3.1氧指数

氧指数(OⅠ)是指在设定的条件下，材料在氧氮混合中进行有焰燃烧所需的最低氧浓度。以氧所占的体积百分数的数值来表示。 氧指数高表示材料不易燃烧，氧指数高表示材料不易燃烧，氧指数低表示材料容易燃烧，一般认为氧指数27属难燃材料。它是评价塑料和高分子材料相对燃烧性的一种表示方法，用来判断材料在空气中与火焰接触时燃烧的难易程度，因此受到世界各国的重视。目前，已颁布的相应的氧指数法的国家标准有GB 2406—80(塑料)和GB/T 5454—1997(纺织物 )。

1.3.2 水平垂直燃烧

水平垂直燃烧主要用于对塑料或薄膜在规定火源直接燃烧下测定塑料的不燃烧性能。以判断耐火材料的耐火等级。UL94是最重要的有关防火安全试验方法和重要标准之一。它对电气工业所用塑料是特别重要的，该试验方法适用于绝缘材料、工程塑料或其它固体可燃材料行业。

1.3.3 扫描电镜

扫描电镜是在加速高压作用下将电子枪发射的电子经过多级电磁透镜汇集成细小的电子束，在试样表面进行扫描，激发出各种信息，通过对这些信息的接收、放大和显示成像，以便对试样表面进行分析。

扫描电镜主要有真空系统，电子束系统以及成像系统。电磁透镜：热发射电子需要电磁透镜来成束，所以在用热发射电子枪的扫描电镜上，电磁透镜必不可少。通常会装配两组：汇聚透镜、物镜(物镜为真空柱中最下方的一个电磁透镜，它负责将电子束的焦点汇聚到样品表)。电子经过一系列电磁透镜成束后，打到样品上与样品相互作用，会产生次级电子、背散射电子、欧革电子以及X射线等一系列信号。所以需要不同的探测器譬如次级电子探测器、X射线能谱分析仪等来区分这些信号以获得所需要的信息。

1.3.4 热重分析

热重法，是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法。 进行热重分析的仪器，称为热重仪，主要由三部分组成，温度控制系统，检测系统和记录系统。通过分析热重曲线，我们可以知道样品及其可能产生的中间产物的组成、热稳定性、热分解情况及生成的产物等与质量相联系的信息。从热重法可以派生出微商热重法，也称导数热重法，它是记录TG曲线对温度或时间的一阶导数的一种技术。实验得到的结果是微商热重曲线，即DTG曲线，以质量变化率为纵坐标，自上而下表示减少；横坐标为温度或时间，从左往右表示增加。DTG曲线的特点是，它能精确反映出每个失重阶段的起始反应温度，最大反应速率温度和反应终止温度；DTG曲线上各峰的面积与TG曲线上对应的样品失重量成正比；当TG曲线对某些受热过程出现的台阶不明显时，利用DTG曲线能明显的区分开来。

Flynn-Wall-OZAWA法[8]方法是利用TG数据研究复杂的热降解过程材料尤其是聚合物热降解动力学的最有用的方法。一般聚合物的热降解速率是降解温度和转化率的函数，即：

将Arrhenius公式代入式(1)可以得到

若令升温速率为β,且β=dT/dt=常量，则由式(2)可得

式中：α为分解度，K为反应速率常数，T为绝对温度，E为表观活化能，R为普适气体常数，A为指前因子，β为升温速率，f(α)为分解度α的函数，取决于具体的热降解机理，当α为常数时f(α)为定值。式(3)为研究聚合物热降解动力学的基本方程。对式(3)分离变量、积分及近似假设，得

式中：F(α)为机理函数f(α)的积分式，当α为常数时F(α)为常数，以lgβ对1/T作图，得一直线，其斜率为-04567E/R，进而可求得E值从而的到该物质的阻燃性能。

1.4 样品制备

将不同配比的原料（如表1所示，其中PTFE作为防滴落剂使用）经人工共混后加入双螺杆挤出机中，进行熔融共混挤出造粒。造粒后的粒料经干燥后用注塑机注塑出氧指数样条和垂直燃烧样条，使用平板硫化机模压成测试样板。

表1 改性PC/ABS的配方

2 结果与讨论

2.1 氧指数测试

改性PC/ABS合金中加入PRPP之后的极限氧指数随阻燃剂含量变化的趋势如图1所示。从图中可以看到，未改性的PC/ABS合金的氧指数为21.4，加入阻燃剂之后，改性PC/ABS的氧指数略有增长，与液体BDP和RDP阻燃剂单独使用时的阻燃效果相当。在添加量相当的时候，PRPP的阻燃效果好于RDP。

图1 PC/ABS合金中PRPP含量与LOⅠ变化趋势图

2.2 垂直燃烧测试

纯PC/ABS和改性PC/ABS的垂直燃烧测试结果列于表2，从表中所列数据及测试实验现象来看，未添加阻燃剂时，PC/ABS在空气中燃烧剧烈，一直燃烧至夹具才终止，同时在燃烧过程中有严重的滴落现象。在添加PRPP的量在4%以下时，燃烧现象得到很大改善，达到UL-94的测试等级；PC/ABS的燃烧有部分改善，在一定时间内可以自熄，同时熔滴现象也得到抑制，从而达到UL-94 V-2级。与氧指数的测试结果相印证，说明PRPP对PC/ABS的燃烧过程有部分改善，在添加量足够高时，阻燃剂促进成炭的效果逐渐显现出来，开始对熔滴现象产生抑制，最后提高UL-94测试等级。值得注意的是，我们虽然在改性配方中加入了抗滴落的PTFE，但是在测试中并没有观察到由此带来的明显改善，这可能和PTFE的添加量和粒径等因素有关。

表 2 改性PC/ABS的垂直燃烧测试结果

2.3 扫描电镜测试

空白样品及加入10%PRPP阻燃剂PC/ABS合金残炭的表面形貌扫描电镜图片分别显示于图2～5。根据PC/ABS合金在加入阻燃剂前后的形貌对比，可以观察到PRPP对PC/ABS过程的影响。从图中可以看到，未加入PRPP之前，样品燃烧之后形成的残炭表面有很多破碎的突起，这些突起的直径在100 um以上。这种破碎的表面对可燃气体的限制很小，因此材料在热幅射下迅速分解，最终留下为数不多的燃烧残余[9～14]。加入PRPP之后，材料燃烧形成的残炭表面与空白样品相比产生了极大的变化。残炭表面大部分都处于突起部分，整个表面呈现出类似于膨胀型阻燃剂燃烧后的特征，材料在分解的时候由于阻燃剂的存在而形成了大量的燃烧残余，对比加入PRPP前后的残炭量，说明PRPP对PC/ABS合金有极好的促进成炭效果。

图2 空白样品残炭放 大100倍的扫描电镜图片

图3 空白样品残炭放大500倍的扫描电镜图片

图4 含10%PRPP的PC/ABS合金残炭放大100倍扫描电镜图片

图5 含10%PRPP的PC/ABS合金残炭放大500倍扫描电镜图片

2.4 热重分析

为了确定阻燃剂对PC/ABS热失重过程和成炭性能的影响，我们对PRPP改性的PC/ABS合金在氮气氛下的失重情况进行了研究，并与未添加阻燃剂时PC/ABS在空气氛下的热失重情况进行了对比。（采用的是Flynn-Wall-OZAWA法）

从图6和图7中我们可以看出，纯PRPP和PRPP-PC/ABS在不同升温速率下的TG曲线均为平滑的反S型曲线,而两体系的曲线均只有一个热降解失重峰，在相同的升温速率下PRPP-PC/ABS热分解起始温度T5%(将体系失重5%的温度定义为热起始分解温度)始终比纯PRPP的低，这说明引入PRPP降低了PC/ABS的热稳定性，随着升温速率增加，纯PRPP热分解起始温度T5%和最大失重速率峰值温度Tmax都向高温方向漂移，最后，在相同的升温速率下，纯PRPP和PRPP-PC/ABS最大热失重速率峰值温度Tmax基本相同，说明：①PRPP对PC/ABS在高温下的热稳性影响较小；②PRPP-PC/ABS的热失重温度范围变宽,有利于阻燃；③主降解阶段的热降解机理可能相同。另外，相同升温速率下，PRPP-PC/ABS在650℃下的残留量也略比纯PRPP低；这表明PRPP并不促进PC/ABS热降解时成炭，即PRPP在PC/ABS中阻燃作用有限。

2.5 热降解活化能

利用Flynn-Wall-Ozawa积分法对图6和图7的曲线进行处理，以lgβ对1/T作图，得到图9和图10，由图直线斜率求出不同分解度下的活化能E(表3)。

图6 PRPP不同升温速率的热失重图

图7 PRPP改性PC/ABS不同升温速率的热失重图

图8 PC/ABS的热失重图

由图9和图10我们可以看出，显然PRPP和PRPP改性PC/ABS不同升温下lgβ对1/T的关系图差别不太明显，但是PRPP对炭层的稳定性提高有很好的效果，可以留下更多的炭层残留。在氮气气氛下，PRPP对材料的分解过程产生影响，使PC/ABS的分解由一个阶段变成了两个，同时使改性材料的分解区间扩大，其分解终止温度延后了50℃左右。

图9 PRPP不同升温下lgβ对1/T的关系图

图10 PRPP改性PC/ABS不同升温下lgβ对1/T的关系图

表3 PRPP和PRPP改性PC/ABS在不同分解度下的活化能(E)

当0.05≤α≤0.7时，纯PRPP的表观活化能E在138.78～222.51 kJ/mol之间，而PRPP-PC/ABS的表观活化能E的范围为119.71～187.75 kJ/mol，可以看出PRPP-PC/ABS的E比未阻燃的PRPP低，其原因受热过程中PC/ABS的稳定性较差，降低了PRPPPC/ABS的表观活化能，尤其值得注意的是，纯PRPP和PRPP-PC/ABS体系的相关系数都很高，表明此实验数据与结果是可靠的。

3 结论

PRPP加入7:3的PC/ABS合金中进行阻燃改性，通过极限氧指数、垂直燃烧材料的燃烧性能进行测试，测试结果表明：PRPP作为固态阻燃剂，与具有相同结构的液态阻燃剂RDP和BDP具有相似的阻燃效果，改性材料的氧指数与未改性材料相比均有提高。虽然提高幅度不大，但是加入阻燃剂后，PC/ABS的燃烧行为得到改善，在测试的最小添加量4%时，可以使改性材料通过UL-94 V-2级，加入阻燃剂后材料的失重加快，说明PRPP作为阻燃剂具有实用价值和广阔的前景。并且与液态阻燃剂相似，虽然他在单独使用时对PC/ABS的阻燃效率不高，需要在实际使用时和其他阻燃剂或成炭剂配合使用，以更好地发挥阻燃效力。但是由于PRPP在外观形态上的优势，他在加工、运输和贮存方面具有液态阻燃剂无可比拟的优势，可以作为RDP和BDP阻燃剂在常规使用范围内的替代品使用。