微生物水泥力学性能和耐久性的可持续应用研究进展

王冰霞 胡 静 王 璐 张 磊

（1兰州理工大学土木工程学院，甘肃兰州 730050；2兰州石化公司研究院地理信息所，甘肃 兰州 730060）

1 引言

目前应用较广的建筑固结材料有硅酸钠、聚氨酯、环氧树脂、水泥等，这些材料大部分有毒，环境隐患令人担忧！水泥是土木工程中广泛应用最广的胶结材料，但生产过程需要燃烧大量矿石，能耗较高，且排放的CO2导致温室效应、污染环境等问题。因此，急需寻找环境友好型的建筑材料以满足土木工程的需要[1]。

与传统胶结材料相比，微生物水泥是广泛存在于自然界且环境友好型的建筑材料，是微生物通过其新陈代谢，与周围环境介质之间发生不断酶化作用，形成胶结物质碳酸钙的过程。长期以来，微生物胶结体的力学性能和耐久性优劣争议较大，本文通过揭示微生物矿化作用，论述了微生物作用后的力学性能和耐久性研究工作及成果，分析比较了微生物胶结体力学性能和耐久性的优劣，不仅为微生物水泥试件的耐久性和力学性能设计提供参考，且促进工程应用价值。制控制，微生物新陈代谢的部分产物和外界环境的离子或混合物发生物理化学反应，造成后续代谢副产物矿物沉积。以碳酸盐为产物的微生物过程，被称为微生物诱导碳酸盐沉（microbially induced carbonate precipitation，MICP）。

MICP目前研究较多的是尿素水解过程[3]。尿素首先在微生物代谢产物尿酶的作用下发生水解反应生成氨基甲酸盐和氨气，氨基甲酸盐水解产生氨气和碳酸，（1）和（2）式产物发生（3）和（4）式的电离平衡，造成环境碱性升高，碳酸氢根离子迁移，最终形成碳酸根离子，如式（5）。特殊结构的微生物细胞壁使微生物表面带有负离子基团，并不停吸附邻近溶液中的钙离子，使其齐集在微生物细胞外表面，同时在脲酶的作用下，将已经扩散到细胞内的尿素分子分解出碳酸根离子运送到细胞表面，且以细胞为晶核，在细菌周围形成碳酸钙沉淀，如式（6）。

2 微生物矿化及胶结过程

微生物矿化作用无时无刻地发生着。特定的物理化学条件下，在生物的特定部位和生物有机质的影响或控制下，溶液中的离子转变为固相矿物的作用，称之为生物矿化作用[2]，是一种有机与无机、固相与液相之间的物理化学过程，受热力学、动力学和生物学等因素控制。而控制生物矿化作用的方向和过程是通过生物设置矿化位、调节微环境、提供有机基质、搬运离子、建立饱和溶液等来实现的。

微生物矿化机制主要有生物控制和生物诱导，前者与外界环境无关，微生物高度控制矿物颗粒的形核与生长过程；而细菌作用下的碳酸钙沉积一般认为是诱导机

MICP技术常以胶结材料的微生物水泥和表面涂层的生物沉积两种形式而广泛应用。微生物吸附在土颗粒的表面，碳酸钙结晶在微生物细胞表面形成和生长，会吸附在土颗粒的表面形成包裹及在土颗粒之间形成搭桥，最终将砂土颗粒胶结成整体。土颗粒孔隙中微生物诱导形成的方解石可能出现两种极端状态[3]，一种是在土颗粒周围形成等厚度的方解石，另一种是仅在土颗粒相互的位置形成方解石，前者土颗粒之间的胶结作用较弱，对土体的性质改善较不明显，后者使得方解石全部用于土颗粒间的胶结，对土体的工程性质较为有利。方解石沉积在孔隙中的分布状态介于两种极端状态之间。由于砂土的胶结作用，使得砂土颗粒的性能发生变化，如力学性能和耐久性等的提高。

3 力学性能

微生物水泥作为环保、性价比较高的新型建筑材料，具有优异的力学性能，表现出较高的强度[4]，其原因主要为微生物新陈代谢产生的酶促进碳酸钙在颗粒间沉淀，导致颗粒间孔结构发生变化。强度提高的程度与微生物种类及生物量、生成碳酸钙晶体的含量和形态、孔隙结构及孔隙率、胶结作用形成的粘聚力等因素有关。

Ghosh等人[5]研究表明，通过希瓦氏菌处理的砂浆试件在7天和28天后抗压强度分别增加了17%和25%。Ramakrishnan等人[4]研究了经培养液中扩大培养嗜碱好氧菌细菌巴氏芽孢杆菌（Bacillus pasteurii），并补充尿素和CaCl2，浇筑形成微生物胶结立方体试件的28天后抗压强度。经菌液处理的试件有较高抗压强度（65MPa），而未经菌液处理的试件仅有55MPa。Jonkers和Schlangen[6]等人研究了用巴氏细菌形成的微生物胶结体，结果表明：经微生物胶结的试件和没有微生物胶结的试件抗拉强度基本相同。进一步研究表明，采用假单胞菌（Bacillus pseudofirmus）和芽孢杆菌（Bacillus cohnii）专性嗜碱芽孢杆菌和科氏芽孢杆菌的混合菌液处理的试件抗压强度增加了10%。Achal等人[7～9]采用工业副产品母糖乳液（LML）和玉米浆（CSL）为营养源研究了砂浆试件的抗压强度，以LML和CSL培养基的巴氏杆菌的微生物水泥胶结体在28天时强度分别增加17%和35%。另有研究表明：经节杆菌（Arthrobacter crystallopoietes）处理的微生物胶结体强度增加较明显[10]。Afifudin 等人[11]研究表明：掺有枯草芽孢杆菌的微生物水泥的抗压强度比普通水泥的抗压强度高28%。细菌加入胶结材料后，吸收胶结材料和周围的营养物质并开始生长，碳酸钙沉积在细胞表面和水泥沙浆基质中。一旦基质中的微孔被堵塞，阻碍细菌细胞所需的营养和氧气的流动。最后细胞死亡或转变成内子孢，并充当有机纤维的作用[12]。微生物沉淀法能否使强度增加取决于基质中是否有足够数量的有机物质的存在，基质中有机物质取决于微生物的生物量。总之，抗压强度的增加主要取决于胶凝材料内部孔的整合和微生物沉淀后的产物。

抗压强度的增加与微生物沉积后的产物有什么关系？研究发现砂柱强度与方解石含量有着密切关系，并存在有线性增加关系[13]。但也有实验表明方解石含量增加，砂柱的强度并不增加。有学者研究[14]表明MICP微生物诱导碳酸钙沉积导致土体性质的不同[30]，究其原因主要是碳酸钙在颗粒间分布不均的造成的。较多学者研究了不同成型工艺对微生物沉淀碳酸钙均匀性的影响，以提高其性能。崔明娟等人[15]研究化学处理方式对微生物固化砂土强度影响时发现，化学处理方式对试样的无侧限抗压强度和割线弹性模量有显著影响。采用高/低浓度相结合的化学处理方式，可在较少灌浆次数条件下获得较高无侧限抗压强度和割线弹性模量的试样；化学处理方式对试样强度的影响主要体现在碳酸钙分布是否均匀，并非碳酸钙含量的多少。高/低浓度相结合的化学处理方式可使微生物诱导产生的碳酸钙较为均匀地分布在试样中。TOBLER[16]和Barkouki[17]等人研究了分段灌浆和并行灌浆、间歇灌浆和连续灌浆时都表明，分段灌浆和间歇灌浆的碳酸钙沉积较均匀。钱春香和荣辉等人[18]研究了成型工艺对松散颗粒的强度、方解石含量等的影响表明，最佳的成型工艺为泵送注射成型工艺；进一步研究也表明：在相同位置处采用相同方向制备的微生物水泥砂柱，抗压强度优于不同方法浇筑的不同方向的试件，形成整体砂柱浇筑次数少，但不均匀[13]。

Chou等人[19]研究表明，通过微生物胶结后的砂体，抗剪强度得到了显著提高，Li等人[20]研究了不同程度下砂柱的固结排水剪切特性，发现抗剪强度的增加主要依赖于胶结作用下形成的黏聚力。

4 耐久性

4.1 抗渗性

混凝土的抗渗性主要包括气体分子，氯离子和水分子的扩散。是表征混凝土耐久性的基本参数之一。孔隙率和孔隙特征是影响混凝土抗渗性主要因素。孔隙率和连通孔越少，抗渗性将越好，混凝土中的渗水通道主要来自胶凝材料中多余的水分蒸发而留下的气孔，水泥浆泌水所产生的毛细管孔道、内部的微裂以及施工振捣不密实产生的蜂窝、孔洞等。当混凝土受压力水作用时，水从其中的孔隙或组成材料本身中通过，若水流孔隙是连续的则造成混凝土的渗漏。

4.1.1 渗水性

MICP已证明可以大幅度降低胶凝材料和其他建筑材料的透水性[21]。早在1993年，利用微生物来源的碳酸钙修复图阿尔的Saint Médard教堂时发现，在不影响审美外观的情况下，石材的吸水率可以降低五倍[22]，对水泥砂浆试件进行了类似的试验，结果表明，球形芽孢杆菌可以促进微生物沉积。Muynck等人[23]报道了砂浆试件表面上沉积的方解石层的吸水率可以减少65%～90%。通过球形芽孢杆菌的微生物沉积对混凝土缝进行修复，试验结果表明：混凝土渗透性显著减少。进一步研究表明，活化微生物量、砂浆试件表面或多孔基体内沉积的碳酸盐晶体导致砂浆试件的渗透性降低；该课题组[40]认为生物沉积是具有阻孔特性的双组分涂层系统。细菌本身堵塞毛孔，在胶结物表面形成生物薄膜，以生物膜作为底物形成碳酸盐涂层。

另有研究表明[24]：在表面沉积的碳酸钙晶体层能降低水渗透性。经巴氏芽孢球叠杆菌微生物处理的150mm×150mm×150mm的混凝土试件，侧面的渗透性比顶部的高，顶部的透水性比未经微生物处理的试件约低4倍，而侧面的透水性则约低2.5倍，其原因是重力辅助沉积和顶部孔隙关闭，方解石沉淀形成了一个更密实的界面区，引起微生物水泥较低的透水性。

4.1.2 氯离子渗透性

氯离子在钢筋混凝土中扩散，引起钢筋腐蚀。氯离子引起的腐蚀是影响建筑结构长期性能恶化的主要因素之一。在混凝土的强碱环境中，钢筋表面形成钝化膜，可以防止其腐蚀。然而，由于环境的影响，比如碳化，混凝土的碱性能被中和，氯化物和钢筋接触，腐蚀的风险增加。MICP可以阻塞毛孔，阻碍氯离子的渗透。

MICP用于水泥基材料和石灰石的表面防护时发现，表面沉积的碳酸钙层可以削弱氯离子侵蚀和碳化、吸水率等[25]。Muynck 等人[26]的研究结果也表明经微生物处理试件的吸水率和气体的渗透性下降，微生物活化数量在很大程度上有助于水泥砂浆的气体渗透率下降，所形成的30～50μm碳酸盐层使抗碳化能力增加[23]。该课题组[23]进一步通过加速迁移测试了氯离子渗透率，发现经MICP微生物处理试件的氯离子迁移系数比未处理样品降低10%～40%，经微生物处理试件对氯离子迁移阻力增加，比未经微生物处理的砂浆试件、丙烯酸涂料等的氯离子的渗透率低。Achal 等人[24]通过快速氯离子渗透试验（RCPT）测量了经微生物S.pasteurii处理圆柱形混凝土试件中的氯离子渗透性，并与未处理的试件进行比较，结果表明未处理的试件中的平均电荷是3177C，而经微生物处理试件中平均电荷为1019C～1185C。根据ASTM C1202-05，MICP可以使氯离子渗透率从“中”降到“低”。然而，大多数MICP过程中用到氯盐，引入氯离子，加速钢筋腐蚀，且氯化钙作为钙源在微生物矿化过程中产生大量的氨气。Xu等人[27]比较了以乳酸钙和谷氨酸钙为钙源的微生物B. cohnii诱导碳酸钙沉积的能力，研究发现利用谷氨酸钙得到较大且厚的碳酸钙层。以乳酸钙作为藻类芽孢杆菌的钙源，在裂纹表面产生20～80μm的CaCO。硝酸钙也成功用于S.pasteurii的钙源[29]。Achal和Pan[30]报道了以氯化钙、氧化钙、醋酸钙和硝酸钙为钙源的芽孢杆菌脲酶活性的测定以及对碳酸钙沉积的影响，其脲酶活性分别是 432Uml-1、418Uml-1、401Uml-1、389Uml-1，为氯化钙钙源的替换、MICP技术提高氯离子抗渗性提供了依据。

4.2 抗侵蚀性

碳酸钙抗侵蚀性是表征材料抵抗风力、水流、酸碱盐溶液等物理或化学侵蚀作用的性能，它是评价固化土体耐久性的重要指标。微生物诱导碳酸钙沉积可以在表面形成碳酸钙层，或沉积在颗粒间，改变了孔隙结构，阻止外界有害物质的入侵。多数学者研究发现，经过微生物处理后的试样，其抗侵蚀能力有很大提高。利用微生物胶结表层的砂体抵抗侵蚀破坏的现场试验研究是由Gomez等人[31]率先开展的，其对现场松散尾矿砂利用菌液和胶结溶液进行表面胶结加固，最终形成了2.5cm厚的坚硬胶结层，经测试表明，有效加固深度达到28cm，较好地提高了松散矿砂的抗侵蚀能力。另有利用微生物灌浆加固5：1的砂：高岭土混合土样，并对其进行渗流侵蚀试验[32]中也表明：经微生物处理后土体的临界水力梯度和剪应力得到明显提高，而相同水力条件下的内部侵蚀量明显减少。

抗酸雨侵蚀方面，酸性介质中混凝土结构试件的耐久性极易受化学腐蚀而破坏钢筋。而微生物诱导沉积的碳酸钙层作为混凝土试件保护层，可以有效防止腐蚀。Nele DE BELIE等人[25]研究混凝土地下水管道生物硫酸盐侵蚀时发现，具有高度中和能力的材料可以限制生物腐蚀发生。Qian[29]等人制备了不同PH的H2SO4溶液，测试经B.pasteurii引诱方解石沉积层为30mm厚的水泥砂浆试块的耐酸性，研究结果表明：在微生物脲酶作用下沉积在试块上的方解石层很大程度上提高了试块表面抗渗性，增强了抵抗酸攻击的能力。为研究经生物矿化处理的钢筋混凝土梁的耐腐蚀能力，Achal等人[33]制备经芽孢杆菌沉淀方解石层后的钢筋混凝土试件，模拟比较了经微生物处理的试件与未经微生物处理试件的腐蚀情况。后者前2天内电流迅速从17.5mA增加到40mA，第7天末已升高到180mA，而在同样测试时间段内，经微生物处理的试件，仅产生约85mA电流；未经微生物处理的样品在36h内，出现了0.3mm 宽的裂缝，经过微生物处理的样品，7天后才观察到同样结果，试验结果表明MICP沉淀技术可显著延长结构的使用寿命。腐蚀电流密度（icorr）测量也表明：MICP对减少钢筋混凝土试件中的腐蚀电流起着重要作用。经微生物处理的试件，腐蚀电流密度变化仅在14.78～20.03mA/m2之间变化，未经微生物处理的试件，有着明显的较高腐蚀电流密度（60.83mA/m2）。以线性极化电阻（LPR）为依据，未经微生物处理的线性极化电阻为3942Ωm2，而经微生物处理的试件仅11890Ωm2，从而推断出方解石的形成可能有助于保护钝化膜，抑制腐蚀。然而，Cheng等人[34]的研究结果表明经微生物处理的试样，经过不同PH值酸雨灌注后，微生物固化砂体的抗酸雨侵蚀能力较差，强度降低高达40%。因此，对于微生物处理的试样，其抗酸性是否提高，有待于进一步研究。

Cheng[34]和荣辉[35]等人研究了经MICP胶结试样的抗冻融和抗冲刷性，研究结果表明，经MICP胶结的试样表现出较好的抗冻性和抗冲刷性。抗风蚀性能方面，Bang等人[36]研究发现，将菌液及胶结溶液均匀喷洒于砂土表面可形成具有一定硬度的胶结薄层，从而有效提高固化土体的抗风蚀性能。

微生物碳酸钙沉淀技术由于其独特的优点而被广大土木研究者青睐。也为土体重金属污染处理等带来了福音。

5 结论与展望

微生物胶结体耐久性和力学性能方面仍旧有较多的问题，有待于进一步研究：

1）细菌的有害性和施工条件所限，微生物技术目前仍处于室内研究阶段，用于室外工程的力学性能和耐久性较少，故应大力宣传，消除大家对此种技术的疑虑；MICP技术大多以尿素水解为主，尿素水解产物除了碳酸钙之外 ，还产生氨气，具有刺鼻的味道，氨气的处理方式有待于进一步研究；反硝化细菌矿化生成碳酸钙来加固砂土体，反硝化最终产物为N2气，对环境有保护作用，但是反硝化细菌生长缓慢且活性低，反应过程较为漫长，中间产物亚硝酸根NO是一种有毒的物质，如果处理不当，会对环境以及人体健康造成危害，故实际应用中有待于进一步论证研究；且大多使用环境适应能力强的巴氏芽孢杆菌和巴氏芽叠球菌菌种，故开发极端环境条件下的微生物菌种和从砂土中提取原位菌种迫在眉睫；

2）现有研究应用较多的钙源为氯化钙，但是氯离子对混凝土有腐蚀作用，使用过程中的利弊也需更深一步论证；

3）MICP技术主要在影响碳酸钙的生成量及形态的影响、强度变化等方面研究较多，且碳酸钙的生成量及形态可能是多种因素的综合影响结果，大多只考虑单一因素影响，对交叉因素影响研究不多；MICP技术引起的抗渗性、抗腐蚀性等方面研究较少。

微生物技术涉及多学科交叉，需要在微生物、土木、环境、材料、化工和机械工程等领域的研究人员协同下进行更深的基础应用型研究工作，使具有潜在应用价值的MICP技术在土木工程领域中的可持续应用得以提升。