基于时间和温度依赖性的SBS/多聚磷酸复合改性沥青流变性能研究

裴 彬

（中铁十二局集团第一工程有限公司，陕西 西安710038）

0 引言

沥青路面的车辙是世界各国道路工作者研究的主要问题之一，与普通的道路石油沥青相比，聚合物改性沥青可以显著提高沥青路面高温稳定性，减少高温流动变形病害的发生。热塑性聚合物改性剂对基质沥青的高温、低温性能和温度敏感性均能起到显著的改善效果，但SBS改性沥青在生产和使用中存在以下问题；一方面，生产聚合物改性沥青的改性设备昂贵、工艺复杂，且随着原油成本的上升，改性剂价格节节攀升，热塑性聚合物改性沥青的改性成本相对较高；另一方面，SBS改性沥青在热储存和运输过程中，改性剂中不饱和双键的断裂使其性能随着存储时间不断衰减，且改性剂与基质沥青间密度以及表面自由能的差异会导致改性剂上浮于沥青表面而发生离析。化学改性则是在沥青中添加一定剂量的化学添加剂，从而使分子量较大的聚合物与基质沥青或基质沥青内各组分之间发生接枝和交联作用，形成稳定的聚合物网络结构，以改善聚合物改性沥青的储存稳定性并提高其路用性能。

近年来越来越多的道路工作人员开始了物理和化学复合改性沥青的探索，其中SBS/多聚磷酸复合改性沥青成为该领域的一个研究热点。毛三鹏等认为，使用多聚磷酸可以在不影响改性沥青高温性能的情况下降低SBS改性剂的掺量[1]。郝培文、刘自斌、黄伟等采用重复蠕变、动态剪切试验等对SBS/多聚磷酸复合改性沥青在高温下的流变特性进行了分析，认为多聚磷酸的加入可以显著的提高SBS改性沥青的粘度、1%～1.5%的掺量可使沥青的高温等级提升1～2级，复合改性沥青在高温、低频状态下体现出优良的性能[2～4]。王岚等对SBS/多聚磷酸复合改性沥青的老化特性进行了研究，认为在经历短期和长期的老化后，复合改性沥青储存模量G′占主导作用转变为损失模量G″占主导作用的温度较SBS改性沥青更高，老化作用对复合改性沥青复数模量G*和相位角δ的影响较小，随着老化程度的加深，SBS/多聚磷酸复合改性沥青可以在较宽的温度和频率范围内保持一定的弹性来抵抗变形[5]。张红瑛等对多聚磷酸改善沥青高温性能、提高其粘度的机理进行了探索，发现多聚磷酸与沥青发生了接枝、磷酸酯化和环化反应，从而改变了沥青的碳链结构和化学结构[6]。张恒龙等认为多聚磷酸的加入促进了沥青中胶质向沥青质的转化，使得沥青中的分散相出现明显的缔合，宏观上表现为沥青粘度的增大[7]。然而，目前针对SBS/多聚磷酸复合改性沥青高温性能的研究，主要集中在软化点、车辙因子等简单指标，对SBS/多聚磷酸复合改性沥青流变特性的研究不够深入。

因此，本文对不同多聚磷酸掺量的SBS/多聚磷酸复合改性沥青的动态剪切流变性能进行研究，采用高分子流变测试技术对其性能进行了表征和机理探讨。

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

1.1.1 基质沥青

本文选用SK90号基质沥青。基质沥青四组分及基本性能如表1所示。

表1 SK90基质沥青技术指标

1.1.2 多聚磷酸

多聚磷酸是含有磷酸根的有机短链低聚物，由HPO3（偏磷酸）、（HPO3）n（聚偏磷酸）、H3PO4（正磷酸）、H4P2O7（焦磷酸）、H5P3O10（三聚磷酸）混合组成。本研究选用工业级的H2PO3含量为105%的多聚磷酸作为改性剂，其主要技术性能如表2所示。

表2 多聚磷酸技术指标

1.1.3 SBS 改性剂

SBS改性剂采用岳阳石化1301（YH791），其技术指标如表3所示。

表3 岳阳石化1301技术指标

1.2 SBS/多聚磷酸复合改性沥青制备方法

1.2.1 SBS 改性沥青制备

采用剪切研磨法制备SBS改性沥青。其加工工艺为：基质沥青加热至180℃，加入增溶剂1%、SBS改性剂4.5%（外掺），以4000转/分钟的速率剪切40分钟，再加入0.1%稳定剂剪切5分钟，置于165℃恒温烘箱发育2小时。

1.2.2 SBS/多聚磷酸复合改性沥青制备

多聚磷酸/SBS复合改性沥青的生产过程要兼顾两种材料的特性，一方面要保证SBS改性剂的充分剪切和溶胀但不能使SBS改性剂颗粒过分细小而加速降解，另一方面又要保证多聚磷酸能发挥其最佳性能。其制备工艺为：基质沥青加热至180℃加入增溶剂1%、 SBS改性剂3.5%（外掺）， 以4000转/分钟的速率剪切40分钟，再加入0.1%稳定剂剪切5分钟，置于160℃烘箱发育1.5 小时，分别添加 0.4%、0.8%、1.2%、1.6% 多聚磷酸（相对基质沥青质量、外掺），剪切约10分钟。

1.3 测试方法

50℃改性沥青动态模量、相位角获取：在60℃，采用1.5%应变加载模式。对SBS改性沥青、SBS/多聚磷酸复合改性沥青进行0.1rad/s～100rad/s范围内的频率扫描试验。

改性沥青温度扫描试验：分别在30℃、40℃、50℃、60℃对沥青进行振荡扫描，试验过程中维持加载频率为1rad/s，应变幅度为1.5%。

2 试验结果与分析

2.1 复数模量

沥青材料的频率扫描和温度扫描试验不但能测试其动态模量和力学损耗，而且能反映出材料对外界加载条件的响应情况，是研究沥青结构、分子运动及其流变性能的主要方法。其中，动态剪切复数模量为正弦交变荷载作用下应力与应变的比值，G*在一定程度上能够反映材料抵抗高温变形的能力。其计算如式1所示。

G*—复数剪切模量；

G′—储存剪切模量；

G″—损失剪切模量；δ—相位角。

基质沥青、SBS改性沥青以及SBS/多聚磷酸复合改性沥青的复数模量随荷载频率和温度的变化规律如图1、图2所示。分析图1和图2中频率扫描和温度扫描试验结果，得到以下结论：

1）当横坐标加载频率采用对数坐标时，基质沥青与改性沥青的复数剪切模量均随着加载频率的增大呈指数上升趋势；加载频率相同的条件下， SBS改性沥青、SBS/多聚磷酸复合改性沥青的复数模量值远大于基质沥青复数模量值； SBS/多聚磷酸复合改性沥青的复数模量值随着多聚磷酸掺量的增多而增大，改性剂对沥青复数模量的增大作用在加载频率较大时表现的尤为显著；从增长幅度来看，与基质沥青相比，3.5%SBS+0.4%PPA复合改性沥青复数剪切模量增长较小，当复合改性沥青中多聚磷酸掺量大于0.8后其复数剪切模量的增长速率变快，3.5%SBS+1.6%PPA复合改性沥青的复数剪切模量大于改性剂掺量为4.5%的SBS改性沥青。

2）剪切模量—温度曲线线型反映材料性能对温度的敏感性，基质沥青与改性沥青的复数剪切模量均随着温度的升高而增大；当加载温度大于40℃时，SBS改性沥青、SBS/多聚磷酸复合改性沥青的复数模量值大于基质沥青复数模量值，加载温度等于30℃时，基质沥青和3.5%SBS+0.4%PPA复合改性沥青的复数剪切模量大于其余改性沥青；从温度—复数剪切模量曲线斜率分析，基质沥青和3.5%SBS+0.4%PPA复合改性沥青曲线斜率较大，而其余改性沥青的斜率均较小，说明SBS改性沥青和SBS/多聚磷酸复合改性沥青的温度敏感性较基质沥青以及低改性剂掺量的复合改性沥青有了显著的改善。

SBS/多聚磷酸改性沥青的复数剪切模量随温度和频率表现出以上性能变化规律，主要是由于多聚磷酸的加入使沥青的组分发生沥青迁移，胶质向沥青质转变，饱和分和芳香分向胶质过度。沥青胶体结构中硬质组分相对比例增加，轻质组分的相比比例减小，导致沥青的硬度增加，在流变特性上表现为复数剪切模量增大，模量的增大效果在高速加载中尤其显著且模量对温度的敏感性将低。

图1 60℃沥青复数剪切模量频率扫描试验结果

图2 沥青复数剪切模量温度扫描试验结果

2.2 相位角

相位角表示加载过程中应力相对于应变的滞后比例，反映材料储存能量和损失能量的相对大小。相位角的值越大，表示损失模量所占的比例越大，即材料在变形过程中由于摩擦而损耗掉的能量越大，可储存的能量越小。相同复数剪切模量的沥青结合料，其中一种的相位角显著小于另一种， 则前者更富有弹性，在荷载作用结束后变形更容易恢复。因此，评价沥青结合料的高温稳定性在分析其复数剪切模量的同时，还需考虑其相位角。基质沥青、SBS改性沥青、SBS/多聚磷酸复合改性沥青在不同的加载条件下，其相位角变化如图3、图4所示。分析图3、图4，得到以下主要结论。

1）60℃时，基质沥青的相位角接近90º且相位角值不随加载频率的变化，而SBS改性沥青和SBS/多聚磷酸复合改性沥青的相位角随荷载作用频率变化，在频率较小时，相位角随频率上升而迅速增大，当加载频率增大至一定程度时，相位角受频率的影响减小； 在荷载频率相同时，SBS改性沥青、SBS/多聚磷酸复合改性沥青的相位角值明显小于基质沥青，且复合改性沥青中多聚磷酸掺量越大，相位角值越小，相位角对频率的敏感性越低；当多聚磷酸掺量大于1.6%时，复合改性沥青的相位角小于4.5%SBS 改性沥青。

2）温度对沥青相位角具有显著的影响，基质沥青的相位角随测试温度的上升呈现增长趋势，而SBS改性沥青和SBS/多聚磷酸复合改性沥青的相位角则随着温度的上升而呈下降趋势，说明温度越高，改性沥青中弹性成分所占比例越大；复合改性沥青的相位角随着多聚磷酸掺量的增加逐渐减小；当多聚磷酸掺量大于1.6%时，复合改性沥青的相位角在各测试温度下均小于4.5%SBS改性沥青，说明3.5%SBS+1.6PPA复合改性沥青中的弹性成分所占比例大于4.5%SBS改性沥青。

作为评价沥青结合料粘性和弹性成分相对比例的指标，相位角越小，结合料越接近于弹性，在荷载作用下产生的变形越容易恢复，相位角越大，表示材料在荷载作用下，其复数剪切模量中的粘性成分越大，即变形不可恢复部分所占比例增大，材料更容易产生永久变形。对多聚磷酸改性沥青微观机理的分析结果表明，多聚磷酸的加入促进了沥青发生长链或长链侧链上的官能团接枝，使得碳链结构更加复杂，分子量增大。多聚磷酸与沥青中的烃类衍生物发生了环化反应，沥青中的杂环结构化合物增多。化学结构组成的变化使沥青中的重组分增多，而轻组分相对减少，在细观上表现为结合料的相位角随多聚磷酸掺量而增大，宏观上表现为复合改性沥青抵抗高温变形能力随多聚磷酸掺量增大而增强。

图3 60℃沥青复数相位角频率扫描试验结果

图4 沥青复数剪切模量温度扫描试验结果

3 结语

1）加载频率相同时，SBS改性沥青、SBS/多聚磷酸复合改性沥青的复数模量值远大于基质沥青复数模量值；SBS/多聚磷酸复合改性沥青的复数模量值随着多聚磷酸掺量的增多而增大，多聚磷酸对沥青复数模量的增大作用在加载频率较大时表现的尤为显著；3.5%SBS+1.6%PPA复合改性沥青的复数剪切模量大于改性剂掺量为4.5%的SBS改性沥青。温度扫描结果表明，SBS改性沥青和SBS/多聚磷酸复合改性沥青的温度敏感性较基质沥青有了显著的改善。

2）SBS改性沥青和SBS/多聚磷酸复合改性沥青的相位角随荷载作用频率上升而迅速增大，但当加载频率增大至一定程度时，相位角受频率的影响减小；复合改性沥青中多聚磷酸掺量越大，相位角值越小，相位角对频率的敏感性越低；温度扫描结果表明，复合改性沥青的相位角随着多聚磷酸掺量的增加逐渐减小；3.5%SBS+1.6%PPA复合改性沥青中的弹性成分所占比例大于4.5%SBS改性沥青。