PZT厚膜的电雾化沉积与溶胶渗透研究*

石 鹏，王大志※，周 鹏，李学木，慈元达，王骁，梁军生

（1.大连理工大学辽宁省微纳米技术及系统重点实验室，辽宁大连 116024；2.山东大学高效洁净机械制造教育部重点实验室，山东济南 250061；3.海军大连舰艇学院航海系，辽宁大连 116018）

0 引言

锆钛酸铅（PZT）由于其相对较高的压电常数、相对介电常数和机电耦合系数而被广泛应用于致动器和换能器等领域[1]。PZT厚膜兼具PZT块材的性能优势与PZT薄膜的尺寸优势，且易于系统集成，已成为近年来压电材料与器件领域的研究热点。厚度介于10～100 μm之间的PZT厚膜由于其具有驱动能力高、工作频率范围宽且灵敏度高等优点，可用于制备微型泵[2]、高频超声波传感器[3]、微能量收集器[4]等MEMS压电器件。

为实现MEMS压电器件的优良性能，需制备具有较高致密性与压电性能的PZT厚膜。近年来，国内外学者已经对多种PZT厚膜制备技术展开了研究。丝网印刷技术通过在丝网模板上印刷PZT浆料来制备PZT厚膜，无需进一步地蚀刻与加工[5]。气浮沉积（AD）技术是一种表面热喷涂制备厚膜的方法，通过高速气流使亚微米陶瓷颗粒与衬底进行固结，在室温下便可实现PZT厚膜的沉积制备[6]。复合膜（ComFi）技术结合了传统的溶胶-凝胶工艺和PZT粉末工艺在衬底上制备PZT厚膜[7-8]，该技术已被研究用于生产数十微米尺寸的PZT厚膜。

电雾化沉积（EHDA）技术利用电场力和机械力形成精细液体射流和纳米级液滴[9]，并将液滴沉积到衬底上，通过层层堆积实现材料的沉积成型。EHDA技术具有液滴尺寸小、材料与衬底适应性强等优点，在先前的工作中，EHDA技术结合PZT粉末/溶胶复合工艺制备了无裂纹PZT厚膜[10]和压电微结构[11-12]。本文作者首先制备了复合PZT粉末/溶胶悬浮液；然后通过EHDA技术将PZT悬浮液沉积在硅衬底上以制备PZT厚膜，并在PZT厚膜沉积过程中，对厚膜实施了PZT溶胶渗透工艺以提升厚膜的致密性和电学特性；最后对所制备的PZT厚膜进行了电学性能测试分析。

1 实验

1.1 PZT厚膜的电雾化沉积

PZT悬浮液由10 g PZT粉末、10 ml PZT溶胶、0.2 g分散剂、2.2 ml 1-丙醇和2 ml冰醋酸混合后球磨50 h配制得到。PZT溶胶由乙酸铅（II）三水合物、异丙醇钛（IV）和正丙醇锆（IV）配制得到（制备过程见文献[10]）。

EHDA沉积实验装置如图1所示，其主要由喷针（0.2/0.7 mm）、X-Y运动平台、高压电源和注射泵组成。高压电源在喷针和铝基板地电极间提供稳定的高压电场；注射泵将PZT悬浮液匀速、恒压地注入喷针。采用硅片作为PZT厚膜衬底，沉积前在硅片表面溅射10/100 nm Ti/Pt作为底部电极。使用扫描电子显微镜（SEM）观测了所制备PZT厚膜的表面形貌。为了形成并保持稳定的锥-射流模式，喷针与硅衬底间距、悬浮液流速和施加的电压分别为4 mm、1.67× 10-10m3·s-1和4 kV。

图1 EHDA沉积实验装置示意图Fig 1 Diagram of EHDA equipment

1.2 PZT厚膜的溶胶渗透

为提升电雾化沉积PZT厚膜的致密性与电学性能，使用PZT溶胶对在硅片上沉积的PZT厚膜进行了渗透处理。研究了两种溶胶渗透PZT厚膜的方法：一种是利用电雾化技术进行溶胶渗透；另一种是利用旋涂法进行溶胶渗透。

利用电雾化技术进行溶胶渗透时，采用的方法是使溶胶形成锥-射流模式；通过射流直接将PZT溶胶的线结构沉积到厚膜表面，通过设定沉积间距小于溶胶线宽，可使溶胶覆盖整个厚膜。由于溶胶具有流动性，利用电雾化技术渗透的方法，溶胶易产生堆积现象（图2），后续热处理过程中易产生裂纹。

图2 PZT厚膜表面形貌工具显微镜图Fig 2 Tool microscope showing the surface morphologies of PZT thick films

利用旋涂的方式对PZT厚膜进行渗透，可使溶胶均匀地分散到整个厚膜。本实验选用旋涂的方式进行渗透，渗透过程如图3所示。首先利用EHDA技术沉积若干层PZT厚膜，使用PZT溶胶进行渗透，然后再进行厚膜的沉积，并进行溶胶渗透，如此往复，直至制备出所需厚度的PZT厚膜。

图3 基于旋涂法的PZT厚膜溶胶渗透过程Fig 3 The process of sol infiltration on PZT thick films using spin-coating technique

对电雾化沉积制备的PZT厚膜进行不同层数的溶胶渗透，研究溶胶渗透层数对厚膜的影响，并对不同层数的PZT厚膜进行溶胶渗透，确定溶胶渗透厚膜时的具体方式。溶胶渗透的具体过程为：将PZT厚膜真空吸附于匀胶机中心盘，在厚膜表面滴若干滴PZT溶胶，待溶胶浸润大部分厚膜后，启动匀胶机，将溶胶旋涂于厚膜上。匀胶机转速为2 000 r/m，时间为30 s。将最终制备得到的PZT厚膜置于马弗炉中进行退火结晶，退火温度为720℃，保温时间为20 min。

1.3 PZT厚膜的电学性能测试

在进行PZT厚膜的电学性质测量前，先在PZT厚膜表面溅射厚度为200/30 nm且直径为2 mm的Pt/Ti作为上电极。使用改进的Sawyer-Tower电路测量了PZT厚膜的电滞回线，进而可计算厚膜的残余极化强度Pr；在0.1～100 kHz频率下使用LCR测试仪测量PZT厚膜的相对介电常数εr和介电损耗。

2 结果与讨论

2.1 PZT厚膜的溶胶渗透

图4所示为不同渗透溶胶层数下PZT厚膜的表面形貌。可以发现，经不同层数溶胶渗透后，厚膜表面形貌呈现出明显差异。PZT厚膜未经渗透时（图4（a）），厚膜表面存在明显的孔隙；当渗透1层溶胶后（图4（b）），部分孔隙被溶胶填充，但仍存在未被填充的孔隙；当渗透2层溶胶后（图4（c）），厚膜表面孔隙基本被溶胶填充；当渗透3层后（图4（d）），厚膜表面出现较大的裂纹，这是因为溶胶残留在厚膜表面，热处理时产生较大的应力，导致溶胶发生开裂。

图4 不同溶胶渗透层数下的PZT厚膜表面形貌SEM图Fig 4 SEM showing the surface morphologies of PZT thick films with different sol infiltration layers

图5 PZT厚膜的电滞回线Fig 5 Ferroelectric hysteresis loops of PZT thick films

图6 PZT厚膜的相对介电常数Fig 6 Relative permittivities of PZT thick films

图7 PZT厚膜的介电损耗Fig 7 Dielectric losses of PZT thick films

此外，对不同层数的PZT厚膜进行溶胶渗透，确定溶胶渗透厚膜时的具体方式。实验中以1C+2S（表示每沉积1层PZT厚膜渗透2层PZT溶胶）、2C+1S和2C+2S的方式制备了PZT厚膜。采用1C+2S方法制备的PZT厚膜孔隙被完全填充，但表面存在较大裂纹；采用2C+2S方法制备的PZT厚膜表面存在细小裂纹；采用2C+1S方法制备的PZT厚膜表面无裂纹。故确定实验中2C+1S的PZT厚膜溶胶渗透方式更优。

2.2 溶胶渗透PZT厚膜的电学性能测试

图5是未经溶胶渗透处理与经2C+1S溶胶渗透处理的PZT厚膜电滞回线曲线图。通过计算可以得到，经2C+1S溶胶渗透处理的PZT厚膜的残余极化强度Pr约为16.1 μC·cm-2，未经溶胶渗透处理的PZT厚膜的残余极化强度Pr约为7.3 μC·cm-2，前者约为后者的2.2倍，这是由于经溶胶渗透处理的PZT厚膜孔隙尺寸与孔隙率降低，厚膜致密性提升，因而厚膜电学性能得到提升[8，13]。

图6和图7分别为在0.1～100 kHz频率下测得的未经溶胶渗透处理与经2C+1S溶胶渗透处理的PZT厚膜的相对介电常数εr与介电损耗曲线。从图6中可以发现，在测试频率范围内，与未经溶胶渗透处理的PZT厚膜相比，经2C+1S溶胶渗透处理的PZT厚膜的相对介电常数εr得到明显提升，50 kHz频率下，未经溶胶渗透处理的PZT厚膜的相对介电常数εr仅为186，而经2C+1S溶胶渗透处理后的PZT厚膜相对介电常数εr则可达400，提升近115%。同样是由于经溶胶渗透处理后，PZT厚膜孔隙尺寸与孔隙率降低，厚膜致密性提升造成的。从图7中可以看到，经过溶胶渗透处理的PZT厚膜与未经溶胶渗透处理的PZT厚膜的介电损耗均低于0.06，并未呈现出明显差别。

3 结论

制备复合PZT粉末/溶胶悬浮液，采用EHDA沉积技术，在硅衬底上沉积PZT厚膜，研究溶胶渗透工艺对电雾化沉积PZT厚膜的致密性与电学性能的影响，并对所制备的PZT厚膜进行电学性能测试分析。结果表明：该实验中，2C+1S的PZT厚膜溶胶渗透方式更优；经溶胶渗透处理的PZT厚膜致密性明显提高，且残余极化强度Pr和相对介电常数εr等电学特性得到明显提升。