基于高铝粉煤灰的堇青石-莫来石复合材料制备

胡朋朋，张建波，李少鹏，李占兵，李会泉

(1.中国科学院过程工程研究所 绿色过程与工程中科院重点实验室，北京 100190;2.湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室，北京 100190;3.中国科学院大学，北京 100049)

0 引 言

我国内蒙古中西部、山西北部和宁夏东部地区年产生高铝粉煤灰超过3 000万t，综合利用率不足30%[1]，主要用于建材(水泥、混凝土、墙体材料)制备[2-3]，高铝粉煤灰的大量堆存对当地生态环境造成严重破坏。高铝粉煤灰中氧化铝含量为40%～50%，氧化硅含量35%～45%，同时伴生锂镓等金属，可作为一种特色资源加以利用[4-5]。目前，对高铝粉煤灰提取氧化铝的技术研究与工程化验证较多[6-8]，部分形成规模化经济稳定运行的生产线。基于高铝粉煤灰的化学组成和矿相结构特点，以高铝粉煤灰为原料制备铝硅材料成为潜在的利用途径[9-13]。

堇青石-莫来石复合材料既保留了莫来石高温稳定性好、机械强度高的特点，又吸收了堇青石热膨胀系数小、热震稳定性好等特点，应用广泛[14]。目前，一般采用原生矿物或工业废弃物与原生矿物混合物通过配料—成型—烧结工艺制备堇青石-莫来石复合材料。Khattab等[15]以废气硅微粉、煅烧氧化铝球、煅烧氧化铝和氧化镁为原料，合成了堇青石-莫来石复合材料，当复合材料中堇青石含量为70%、莫来石含量为30%时，该材料的体积密度、显气孔率和冷萃强度分别为2.10 g/cm3、11.49%和489 MPa。Ramezani等[16]以废气催化剂、废蛇纹石、废弃陶瓷辊棒和高岭土为原料采用高温固相法合成了堇青石-莫来石复合材料，且其热膨胀系数低于工业产品。上述研究均能降低堇青石-莫来石生产原料成本，但原料来源种类杂多，组成不稳定且杂质难以有效调控。高铝粉煤灰中铝硅元素含量高，可作为堇青石-莫来石复合材料的重要原料;但其较低的铝硅比和较高的杂质含量是影响高铝粉煤灰制备铝硅材料的关键。目前主要通过添加铝源[17-19]和碱脱硅提高铝硅比[9-11]。添加铝源能有效调控原料铝硅比，但需消耗大量高品位含铝矿物，且杂质难以调控;碱脱硅法难以达到理想的脱硅效果，且副反应难以调控，杂质含量较高，无法满足铝硅复合材料产品要求。

本文借鉴高铝粉煤灰制备莫来石的预处理方法[10-11]，以高铝粉煤灰为单一原料，通过酸处理过程大幅降低其中杂质，通过碱处理过程提高原料铝硅比。以酸处理高铝粉煤灰、酸处理-碱脱硅高铝粉煤灰和滑石粉为原料，按照一定的堇青石和莫来石质量比进行混合配料，考察一步原位高温相转化制备过程中原料配比、烧成时间和烧成温度对合成的堇青石-莫来石材料的体积密度、显气孔率、常温抗折强度和矿相结构的影响，通过工艺优化得到满足国家标准要求的堇青石-莫来石复合材料。

1 试 验

1.1 材料与试剂

高铝粉煤灰(下文简称粉煤灰)来自内蒙古国华准格尔电厂，滑石粉产自辽宁省海城市。盐酸(36%～38%)、NaOH(96%)均为分析纯，产自北京化工厂。去离子水采用Millipore纯水仪(密理博中国有限公司)制备。

1.2 试验方法

1.2.1 高铝粉煤灰预处理

对粉煤灰进行酸处理(温度80 ℃、液固比4 mL/g、盐酸浓度200 g/L、时间120 min[9])，反应结束后，经过滤、洗涤、干燥处理得到酸处理后的高铝粉煤灰(简称酸处理粉煤灰);对部分酸处理粉煤灰进行碱脱硅处理(温度95 ℃、液固比5 mL/g、NaOH质量浓度230 g/L、时间80 min[9]);成型:向原料中添加5%的水，搅拌均匀;陈腐24 h后，用压样机对原料进行压样(成型压力150 MPa，条形样品尺寸约5 mm×5 mm×40 mm[15-16])。

1.2.2 样品制备及材料合成

1)混料和湿磨。以酸处理粉煤灰、酸-碱处理粉煤灰和滑石粉为原料，按照一定的堇青石和莫来石理论质量比(简称C∶M)进行混料(表1)，并置于球磨罐中进行湿法球磨(含水率50%、球磨时间60 min、转速250 r/min)。

表1不同堇青石和莫来石理论质量比及对应的原料占比
Table1Theoreticalmassratiosofcordieritetomulliteandcorrespondingfractionsofrawmaterials

C∶M酸处理粉煤灰质量分数/%酸-碱处理粉煤灰质量分数/%滑石粉质量分数/%10∶907.4788.863.6730∶7015.7672.4811.7650∶5024.0356.1419.8370∶3032.2839.8427.8890∶1040.5223.5635.92

2)干燥。将湿料置于干燥箱中干燥(温度105 ℃、时间24 h)。

3)成型。向原料中添加5%的水，搅拌均匀;陈腐24 h后，用压样机进行压样(成型压力150 MPa，条形样品尺寸约5 mm×5 mm×40 mm)。

4)干燥。将条形样品置于干燥箱中干燥(温度105 ℃、时间3 h)。

5)烧成。将样品置于高温马弗炉中烧成，烧成过程为:从常温到1 000 ℃，升温速率5 ℃/min;从1 000 ℃到目标温度T，升温速率3 ℃/min;目标温度T下保温一段时间t;从目标温度T到1 000 ℃，降温速率3 ℃/min;从1 000～800 ℃，降温速率5 ℃/min;之后自然降温到100 ℃以下。

1.2.3 样品分析

按照GB/T 2997—2015《致密定形耐火制品体积密度、显气孔率和真气孔率试验方法》试样浸渍-常规法测定烧成样品的显气孔率和体积密度。使用WDW 3020微控电子万能试验机(长春科新试验仪器有限公司)测定样品的常温抗折强度。测定条件:加荷刀口移动速度0.3 mm/min，三点弯曲跨距30 mm，平行试样3个。

将原料置于950 ℃，保持1 h，确定原料的烧失分(LOI)含量。对烧成后的样品粉碎、球磨处理，采用X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司，型号AXIOS-MAX)分析粉末样品的化学组成。采用X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司，型号Empyrean)分析粉末样品晶相组成。分析条件:CuKα射线，管电流、电压分别为40 kV、40 mA，扫描时间29.45 min，扫描范围5°～90°。采用扫描电子显微镜(日本JEOL公司，型号JSM-7610F)分析样品的微观形貌。

2 结果与讨论

原料物理和化学特征是制备堇青石-莫来石复合材料的基础，而原料配比、烧成时间和烧成温度是影响制备堇青石-莫来石材料过程的主要因素，决定了产品的性能。

2.1 原料特征

2.1.1 原料化学组成和矿相组成

原料化学组成见表2，粉煤灰、酸处理粉煤灰和酸-碱处理粉煤灰矿相组成如图1所示。

表2原料化学组成
Table2Chemicalcompositionofrawmaterials%

原料化学组成Al2O3SiO2CaOTiO2Fe2O3Na2OMgOLOI粉煤灰50.1439.173.072.261.470.170.171.77酸处理粉煤灰49.6542.840.821.851.030.100.201.89酸-碱处理粉煤灰67.7926.070.282.120.8400.122.30滑石粉0.0162.140.8600.20032.044.75

图1 粉煤灰、酸处理粉煤灰和酸-碱处理粉煤灰矿相组成Fig.1 Mineral composition of coal fly ash (CFA),acid treated CFA and acid-alkali treated CFA

由表2可知，高铝粉煤灰主要含Al2O3和SiO2，同时含少量CaO、TiO2、Fe2O3等杂质;高铝粉煤灰主要矿相为莫来石和刚玉相，还有以SiO2为主的玻璃相。相比原始高铝粉煤灰，酸处理粉煤灰的铝硅比从1.28降低到1.16;酸处理后的粉煤灰中钙、钛、铁杂质均不同程度降低，说明酸处理具有明显的除杂效果，可有效减少粉煤灰原料中杂质对制备的材料性能的影响。

由图1可知，酸处理粉煤灰保留了原有的莫来石和刚玉相，Zhang等[10]认为酸处理主要破坏了粉煤灰中部分活性铝硅酸盐，使部分活性铝浸出到液相，导致粉煤灰的铝硅比降低。酸-碱处理粉煤灰铝硅比提高到2.60，说明碱脱硅效果显著;其XRD谱图中代表玻璃相的鼓包消失，莫来石和刚玉相峰变化不大，脱硅过程主要破坏了粉煤灰的玻璃相。

2.1.2 原料的粒径分布和微观形态

原料的粒径分布如图2所示，粉煤灰、酸处理粉煤灰和酸-碱处理粉煤灰微观形态如图3所示。

图2 原料的粒径分布Fig.2 Particle size distributions of raw materials

图3 粉煤灰、酸处理粉煤灰和酸-碱处理粉煤灰微观形态Fig.3 Micromorphology of CFA,acid treated CFA and acid-alkali treated CFA

由图2可知，粉煤灰、酸处理粉煤灰、酸-碱处理粉煤灰中值粒径d50分别为17.59、18.04、16.93，其粒径分布整体相似，说明预处理过程没有显著改变粉煤灰的粒径和分布。由图3可知，酸处理后粉煤灰颗粒形状和表面形貌变化不大，保持了原有的球形和光滑表面;酸-碱处理粉煤灰颗粒保持了原有颗粒形状，但颗粒表面变得粗糙，出现了大量孔道，暴露了颗粒中晶相，可能是嵌入到晶体间的玻璃相被碱大量溶解的缘故。

2.2 影响因素

2.2.1 原料配比

研究了T=1 370 ℃、t=2 h时，原料配比对烧成样品的体积密度、显气孔率和常温抗折强度的影响，结果如图4所示。由图4可知，随着堇青石与莫来石理论质量比的增加，烧成样品的体积密度从2.25 g/cm3下降到1.81 g/cm3;显气孔率呈上升趋势，从27.94%上升到32.13%;常温抗折强度从76.03 MPa下降到48.91 MPa。

图4 原料配比对烧成样品的体积密度、显气孔率和的常温抗折强度影响Fig.4 Effects of combinations of raw materials on bulk density,apparent porosity and bending strengths of calcination products

图5 原料配比对烧成样品矿相组成的影响Fig.5 Effects of combinations of raw materials on the mineral compositions of calcination products

T=1 370 ℃、t=2 h时，原料配比对烧成样品矿相组成的影响如图5所示。由图5可知，堇青石与莫来石理论质量比为10∶90时，烧成样品为莫来石相，没有形成堇青石晶相，推测镁主要以玻璃相形式存在;随着堇青石与莫来石理论质量比的提高，在峰宽基本不变的情况下，堇青石晶相峰的强度逐渐增大，莫来石晶相峰的强度减小;原料中堇青石与莫来石理论含量比为90∶10时，烧成样品的晶相为堇青石，莫来石晶相峰消失。结果表明原料中堇青石与莫来石理论质量比为30∶70～70∶30时，可制备出堇青石-莫来石复合材料;逐步提高原料中堇青石与莫来石理论质量比，有助于提高烧成材料中堇青石含量，降低莫来石含量。

根据文献[20-21]报道，堇青石材料体积密度和常温抗折强度均低于莫来石，显气孔率高于莫来石。随着堇青石-莫来石复合材料中堇青石含量的增加和莫来石含量的降低，其体积密度、显气孔率和常温抗折强度分别向堇青石体积密度、显气孔率和常温抗折强度大小方向变化，即出现了体积密度减小、显气孔率增加、常温抗折强度减小的趋势。材料的矿相组成影响性质，性质又影响其用途。通过改变原料配比可灵活制备具有不同堇青石和莫来石含量的复合材料，增加了产品的应用范围。

2.2.2 烧成时间

T=1 370 ℃、C∶M=50∶50时，烧成时间对烧成样品体积密度、显气孔率和常温抗折强度的影响如图6所示。可知，烧成时间为1～4 h时，体积密度、显气孔率和常温抗折强度分别维持在1.98 g/cm3、32.00%、65.00 MPa左右，且随着烧成时间的增加分别呈现略增大、略减小、略增大的趋势。

图6 烧成时间对烧成样品的体积密度、显气孔率和常温抗折强度的影响Fig.6 Effects of calcination time on bulk density,app-arent porosity and bending strengths of calcination products

T=1 370 ℃、C∶M=50∶50时，研究烧成时间对烧成样品矿相组成的影响，结果如图7所示。由图7可知，烧成时间为1～4 h时，烧成样品矿相组成无明显变化，晶相均为堇青石和莫来石。说明烧成时间为1 h时，烧成反应基本完成，生成了晶相组成为堇青石和莫来石的复合材料;随着烧成时间的增加，烧成反应更加充分，堇青石和莫来石晶体间隙更加致密，呈现出体积密度增加、显气孔率减小、抗折强度增加的趋势。

2.2.3 烧成温度

t=2 h、C∶M=50∶50时，研究烧成温度对烧成样品的体积密度、显气孔率和常温抗折强度的影响，结果如图8所示。由图8可知，烧成温度从1 170 ℃升高到1 320 ℃时，烧成样品的体积密度和显气孔率无明显变化，分别维持在1.90 g/cm3和35.50%左右;常温抗折强度从39.84 MPa增大到59.31 MPa。烧成温度超过1 320 ℃时，指标发生明显变化，当烧成温度达到1 420 ℃时，体积密度增大到2.62 g/cm3，显气孔率减小到0.21%，常温抗折强度增大到119.34 MPa。

图8 烧成温度对烧成样品的体积密度、显气孔率和常温抗折强度的影响Fig.8 Effects of calcination temperature on bulk density,apparent porosity and bending strengths of calcination products

图9 烧成温度对烧成样品矿相的影响Fig.9 Effects of calcination temperature on the mineral compositions of calcination products

图10 烧成样品的微观形貌Fig.10 Micromorphology of calcination products

烧成温度对烧成样品矿相的影响如图9所示。由图9可知，烧成温度为1 170 ℃和1 220 ℃时，烧成样品的晶相为堇青石、莫来石和少量的氧化铝;随着烧成温度的升高，烧成样品中堇青石晶体峰强度逐渐增强，氧化铝晶体峰强度逐渐减弱，并在烧成温度1 270 ℃时消失，说明提高烧成温度可促进氧化铝向堇青石转化。烧成温度为1 270～1 420 ℃时，烧成样品中仅含有堇青石和莫来石晶体，且XRD谱图无明显变化，说明此时生成了仅含堇青石和莫来石晶体的堇青石-莫来石复合材料。

T=1 370 ℃、t=2 h、C∶M=50∶50时，烧成样品的微观形貌如图10所示。由图10可知，1 370 ℃下生成的堇青石-莫来石复合材料主要含有棒状、短柱状的晶体，晶体颗粒之间掺杂一定量的玻璃相。

烧成温度的提高促进了烧成过程固-固反应的进行，有利于堇青石晶体和莫来石晶体的生成和长大，使晶体结构更加致密化，因此提高烧成温度导致烧成样品的体积密度增大，显气孔率减小，常温抗折强度增大。上述结果与文献[16,22-23]报道的堇青石-莫来石复合材料性能指标值和变化趋势基本一致。YB/T 4549—2016《堇青石-莫来石窑具》对堇青石-莫来石窑具的指标要求为:体积密度1.85 g/cm3，显气孔率(26±4)%，常温抗折强度10 MPa，烧结温度为1 370 ℃时，烧成样品的体积密度1.96 g/cm3，显气孔率30.47%，常温抗折强度66.44 MPa，满足标准要求。

3 结 论

1)酸处理可有效去除粉煤灰中部分活性铝、钙、钛、铁等杂质;碱脱硅过程有效去除粉煤灰的玻璃相，粉煤灰铝硅比提高至2.60。酸、碱预处理过程有效降低了原料杂质含量、提高了原料铝硅比。

2)原料中堇青石和莫来石理论质量比为30∶70～70∶30、烧成温度为1 370 ℃、烧成时间为2 h时，可制备不同堇青石和莫来石含量的复合材料。该方法实现了以粉煤灰为主要原料灵活制备具有不同堇青石和莫来石配比的复合材料。

3)当烧成温度为1 370 ℃、烧成时间为2 h、堇青石和莫来石理论配比为50∶50时，可制备堇青石-莫来石复合材料，其体积密度为1.96 g/cm3、显气孔率为30.47%、常温抗折强度为66.44 MPa，均达到YB/T 4549—2016《堇青石-莫来石窑具》相应指标要求。