新型捕收剂在白钨矿浮选中作用机理的研究*

李天光,周晓彤

1. 广东省资源综合利用研究所，稀有金属分离与综合利用国家重点实验室，广东省矿产资源开发和综合利用重点实验室，广州 广东 510650；2. 中南大学资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083

在选矿厂广泛使用的脂肪酸类白钨矿捕收剂一般药剂耗量大，不仅增加了选矿成本，也消耗大量的能源.因而降低药剂成本是当前和未来钨矿物捕收剂研发的重点方向，也是开发利用难选白钨资源的有利保证[1-2].以化工废料为原料合成的新型白钨矿捕收剂D16-4，不仅可大幅度降低药剂成本，而且可变废为宝，减小工业废弃物对环境的影响.研究新型捕收剂D16-4对白钨矿和含钙脉石矿物可浮性的影响以及与矿物表面的作用机理，可为开发出浮选效果好、成本低、对环境友好的白钨矿药剂奠定基础.

1 单矿物试验研究

1.1 试验矿样和药剂

试验单矿物为白钨矿、萤石和方解石.矿样经人工锤碎、手选后，用陶瓷球磨机将矿样干磨至粒度-0.074mm，再用淘洗盘进行二次去杂，经湿筛、晾干后制作成试验矿样.分析检测表明，白钨矿纯度为99.29%，萤石和方解石的纯度均大于99%.白钨矿单矿物多元素分析结果列于表1.

表1 白钨矿单矿物多元素分析结果

试验所用的捕收剂为氧化石蜡皂(731)和新型捕收剂D16-4.调整剂NaOH和HCl均为分析纯，水玻璃(Na2O·6SiO2)、731以及新型捕收剂D16-4均为工业品.

1.2 单矿物浮选试验流程及矿物检测

每次称取2 g矿样，用XFGCⅡ型30mL浮选机，按图1所示的流程进行单矿物浮选试验，浮选的泡沫产品及槽内产品分别过滤、烘干称重，计算回收率.

用Zeta-Plus分析仪测定药剂作用前后矿物表面的ζ电位.使用美国Nicolet公司生产的FTIR-740型傅里叶变换红外光谱仪分析药剂在矿物表面的吸附状态.

图1 单矿物浮选试验流程图Fig.1 The flowsheet of pure mineral flotation experiment

1.3 矿浆pH对白钨矿可浮性的影响

在不添加水玻璃、捕收剂用量为100 mg/L的条件下，用HCl和NaOH调节矿浆pH值，分别考查使用捕收剂731与新型捕收剂D16-4时，pH对白钨矿可浮性的影响，试验结果如图2所示.由图2可知，在酸性条件下白钨矿的可浮性较差，在碱性条件下新型捕收剂D16-4表现出比731更强的捕收能力，且在强碱性(pH=11.0)条件下D16-4对白钨矿的浮选效果最好.

图2 白钨矿回收率与pH的关系 Fig.2 Flotation recovery of scheelite as a function of pH

1.4 捕收剂用量对白钨矿可浮性的影响

在矿浆pH=11.0、不添加水玻璃的条件下，分别考查捕收剂731与新型捕收剂D16-4用量对白钨矿可浮性的影响，试验结果如图3所示.

由图3可知，在强碱性(pH=11.0)浮选体系中，当捕收剂用量较低时(低于 80 mg/L)，两种捕收剂对白钨矿的捕收能力相似.随捕收剂用量增加，高于120 mg/L时，白钨矿回收率趋于稳定，新型捕收剂D16-4表现出比传统药剂氧化石蜡皂(731)更强的捕收能力，可提高白钨矿回收率8%以上.

图3 捕收剂用量对白钨矿可浮性的影响Fig.3 Effect of collector dosage on flotation performance of scheelite

1.5 捕收剂对矿物的选择性捕收性能

在碱性条件下，脂肪酸类捕收剂对萤石和方解石均有较强的捕收能力，要实现白钨矿与萤石、方解石的浮选分离，需添加抑制剂来抑制方解石和萤石，本试验中选用水玻璃作抑制剂.

在矿浆pH=11.0、捕收剂731与新型捕收剂D16-4用量均为120 mg/L的条件下，考查水玻璃用量对白钨矿、萤石及方解石可浮性的影响，试验结果如图4～图6所示.

图4 水玻璃用量对白钨矿可浮性的影响 Fig.4 Effect of sodium silicate dosage on flotation performance of scheelite

图5 水玻璃用量对方解石可浮性的影响Fig.5 Effect of sodium silicate dosage on flotation performance of calcite

图6 水玻璃用量对萤石可浮性的影响Fig.6 Effect of sodium silicate dosage on flotation performance of fluorite

由图4～6可知，随着水玻璃用量的增加，白钨矿、方解石和萤石回收率均呈下降趋势.当水玻璃用量为1600 mg/L时，新型捕收剂D16-4仍对白钨矿有较强的捕收能力，回收率约70%，回收率降低20%；731捕收白钨矿的回收率仅为55%，降低了26.5%；用D16-4浮选方解石时，水玻璃对方解石的抑制明显，回收率降低80%，而用731捕收方解石时，回收率仍有43.5%，降低52%；用D16-4和731分别作捕收剂浮选萤石时，水玻璃的加入均能较好地抑制萤石上浮.

单矿物试验表明，新型捕收剂D16-4对白钨矿的捕收性和选择性均比731强.

2 新型捕收剂D16-4与矿物表面作用机理的研究

通过测定药剂作用前后矿物表面的ζ电位及红外吸收光谱，对捕收能力和选择性较好的D16-4捕收剂在白钨矿、方解石及萤石表面的作用机理进行探究.

2.1 矿物表面动电位测定

用HCl和NaOH调节矿浆pH值，在水玻璃用量1600 mg/L、D16-4用量120 mg/L的条件下，白钨矿、方解石和萤石表面的ζ电位与pH值的关系如图7～9所示.

图7 白钨矿ζ电位与pH值的关系Fig.7 Relationship between pH and zeta potential of scheelite

图8 方解石ζ电位与pH值的关系Fig.8 Relationship between pH and zeta potential of calcite

图9 萤石ζ电位与pH值的关系Fig.9 Relationship between pH and zeta potential of fluorite

由图7～9可知，随着矿浆pH值增加，水玻璃使萤石和方解石表面的ζ电位负移，且负移程度均大于白钨矿，说明水玻璃抑制萤石和方解石的能力大于白钨矿.与单独使用水玻璃相比，水玻璃和捕收剂D16-4联合作用使方解石和萤石表面的动电位负移程度小于白钨矿的，说明捕收剂D16-4较难吸附于水玻璃作用后的方解石和萤石表面，而在白钨矿表面仍有一定的吸附.

2.2 矿物表面与药剂作用前后的红外光谱

根据红外光谱吸收峰的位置和形状来推断药剂的基团结构，通过对比药剂作用前后吸收峰的变化，来探究捕收剂D16-4和水玻璃与矿物表面的作用机理.图10为D16-4红外光谱图，图11～图13分别为白钨矿、方解石和萤石与药剂作用前后的红外光谱[3].

图10 D16-4红外光谱图Fig.10 Infrared spectrum of D16-4

由图10可知，3346.48 cm-1处为以氢键形式缔合的O—H键伸缩振动吸收峰； 2922.37 cm-1为甲基中C—H键的对称振动吸收峰，2852.22 cm-1为亚甲基中C—H键的对称振动吸收峰；1712.59 cm-1是羧基中C═O的伸缩振动峰，1560.34 cm-1是羧基中的C—O的伸缩振动峰;1416.71 cm-1是O—H的平面变角振动与C—O伸缩振动偶合的结果，1066.64 cm-1是O—H的非平面变角振动峰[4].

曲线a-白钨矿；曲线b-白钨矿+水玻璃；曲线c-白钨矿+ D16-4；曲线d-白钨矿+水玻璃+ D16-4图11 白钨矿表面与药剂作用前后的红外光谱图Fig.11 Infrared spectrum of scheelite with absorbed reagents

由图11可知，曲线a中831.79 cm-1和443.31 cm-1分别为WO42-离子中W—O键的不对称振动带和弯曲振动带.白钨矿与水玻璃作用后，曲线b中3343.25 cm-1应为水玻璃间的缔合羟基伸缩振动吸收峰3445.55 cm-1位移102 cm-1；可能受吸附在表面的SiO44-离子影响，白钨矿特征峰峰型变宽、变弱，说明两者通过化学吸附而发生作用.白钨矿与D16-4作用后，曲线c中3345.62 cm-1处为以氢键形式缔合的O—H键伸缩振动吸收峰， 2921.40 cm-1和2852.48 cm-1处为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，1580.72 cm-1处为υas(COO-)羧基不对称伸缩振动吸收峰，831.79 cm-1吸收峰位移至826.53 cm-1，说明D16-4在白钨矿表面发生了化学吸附.白钨矿与水玻璃、捕收剂D16-4作用后，曲线d显示仍有氢键形式缔合的O-H键伸缩振动吸收峰3338.82 cm-1、甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰2924.20 cm-1和2854.36 cm-1以及羧基不对称伸缩振动吸收峰1594.74 cm-1，说明在有大量水玻璃作用的条件下，捕收剂D16-4在白钨矿表面仍有较强的化学吸附.

曲线a-方解石；曲线b-方解石+水玻璃；曲线c-方解石+ D16-4；曲线d-方解石+水玻璃+ D16-4图12 方解石与药作用前后红外光谱图Fig.12 Infrared spectrum of calcite with absorbed reagents

由图12可知，曲线a中1451.91 cm-1，877.64 cm-1和712.72 cm-1三处为方解石自身的特征峰，即为非对称伸缩振动吸收峰、面外弯曲振动吸收峰和面内弯曲振动吸收峰.方解石与水玻璃作用后，曲线b显示水玻璃间的缔合羟基伸缩振动吸收峰3343.93 cm-1；在875.79 cm-1处的吸收峰，可能为SiO44-中的Si-O-Si吸附在方解石表面使其向低波数方向偏移.说明两者通过化学吸附而发生作用.方解石与D16-4作用后，曲线c显示只在2923.60 cm-1处形成了甲基的伸缩振动吸收峰，没有出现亚甲基的吸收峰；3393.23cm-1为以氢键形式缔合的O-H键伸缩振动吸收峰；1456.54cm-1处为COO-的伸缩振动吸收峰.说明D16-4在方解石表面为化学吸附，但强度较弱.方解石与水玻璃、捕收剂D16-4作用后，曲线d显示仍有COO-的伸缩振动吸收峰1457.02cm-1，没有出现氢键形式缔合的O—H键、甲基和亚甲基的吸收峰.说明在有大量水玻璃作用的条件下，捕收剂D16-4在方解石吸附强度更弱.

曲线a-萤石；曲线b-萤石+水玻璃；曲线c-萤石+ D16-4；曲线d-萤石+水玻璃+ D16-4图13 萤石与药作用前后红外光谱图Fig.13 Infrared spectrum of fluorite with absorbed reagents

由图13可知，曲线a中1100.34 cm-1处为萤石的特征峰.萤石与水玻璃作用后，曲线b 显示3449.33 cm-1处为水玻璃间的缔合羟基伸缩振动吸收峰，1647.09 cm-1为水玻璃中的结晶水羟基振动吸收峰；SiO32-在1010～970 cm-1处强而宽的吸收峰使得997.02 cm-1和1093.78 cm-1处峰型变宽；吸收峰422.29 cm-1为离子SiO44-中Si—O—Si弯曲振动峰，说明水玻璃在萤石表面产生了强烈的化学吸附.萤石与D16-4作用后，曲线c显示2922.79 cm-1和2853.86 cm-1为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，1559.88 cm-1为羧基不对称伸缩振动吸收峰，说明D16-4在萤石表面发生了较为强烈的化学吸附.萤石与水玻璃、捕收剂D16-4作用后，曲线d显示仅在2924.87 cm-1和2854.88 cm-1处产生了甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，且吸收峰的强度减弱，没有羧基的吸收峰，说明在大量水玻璃的作用下，捕收剂D16-4在萤石表面的吸附减弱.

3 结 论

(1)单矿物试验表明，新型捕收剂D16-4的选择性、捕收能力强于氧化石蜡皂(731).

(2)新型捕收剂D16-4均以化学作用吸附在白钨矿、方解石和萤石表面，其中在白钨矿和萤石表面的吸附较强；水玻璃在白钨矿、方解石和萤石表面均产生了化学吸附，并以水玻璃间缔合羟基和SiO44-的形式吸附，此外，在萤石表面吸附有结晶水羟基和SiO32-；在有大量水玻璃作用的条件下，新型捕收剂D16-4在白钨矿表面仍有强烈的化学吸附，而在方解石和萤石表面吸附减弱.

(3)采用新型捕收剂D16-4，在强碱性(pH=11.0)条件下，添加适量水玻璃，白钨矿与方解石、萤石的可浮性差异显著，可有效实现白钨矿与方解石、萤石的浮选分离.