环糊精共混改性水性聚氨酯渗透汽化膜*

魏珊珊，姚路路，崔 鹏

(合肥工业大学 化学与化工学院，安徽 合肥 230009)

芳香族/脂肪族混合物的分离，如苯/环己烷、甲苯/正庚烷、甲苯/辛烷，因沸点相同或相近，易形成共沸物，采用传统的精馏等方法难以分离，是现代化工行业中需要解决的问题[1]。渗透汽化是一种新型的膜分离技术，由于其不依赖物质挥发性就可达到分离效果，具有高效、节能等优点，已经被应用于化工、环保等领域[2-3]，尤其适合如芳香族/脂肪族类恒沸点或相近沸点混合物的分离，近些年备受瞩目[4-7]。

环糊精(CD)具有大孔穴结构，有利于传质和吸附，有潜力用于渗透汽化分离[8]，或者被用于与其它分子或基团形成主客体结构[9]。CD所特有的空腔结构特点，及其对单苯环物质的选择性吸附性能，使之有效用于苯/环己烷的分离，且已有将CD用于改性聚氨酯渗透汽化膜的报道[10-12]。本研究中使用的3种CD分别含有6个、7个、8个葡萄糖单元，具有不同的孔穴内径(0.50 nm、0.65 nm、0.85 nm)。

聚氨酯的分子结构可设计性强，易于成膜，有利于将CD引入到聚氨酯中，Ye等[13]和Lue等[14]分别开展了相关研究，但是将CD既应用于水性聚氨酯(WPU)又应用于分离苯/环己烷的研究尚未见报道。

本论文通过共混改性制备α-CD/WPU、γ-CD/WPU和羟丙基-β-CD(HP-β-CD)/WPU共混膜，研究不同内径CD对膜结构及其渗透汽化性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)：工业品，相对分子质量为2 000，张家港国泰华荣化工有限公司；甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)：工业品，合肥安科精细化工有限公司；三羟甲基丙烷(TMP)：分析纯，国药集团药业股份有限公司；二羟甲基丙酸(DMPA)：工业品，合肥安科精细化工有限公司；1,4-丁二醇(1,4-BD)：分析纯，国药集团药业股份有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)：化学纯，上海化学试剂厂；丁酮：分析纯，国药集团药业股份有限公司；三乙胺(TEA)：分析纯，国药集团药业股份有限公司；乙二胺(EDA)：分析纯，国药集团药业股份有限公司；α-CD、γ-CD、HP-β-CD：分析纯，山东西亚化学工业有限公司；高纯水，实验室自制。

1.2 仪器及设备

数显恒温水浴锅：HH-1，江苏金坛市金城国胜实验仪器厂；分析天平：TG328A，上海天平仪器厂；电热鼓风干燥箱：CZX-9030MBE，上海精宏实验设备有限公司；控温磁力搅拌器：JB-1，江苏金坛市金城国盛实验仪器厂；红外测试仪：Spectator 100，美国PE公司；气相色谱仪：GC7890Ⅱ型,上海天美科学仪器有限公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)：SU8020，日立高新技术公司。

1.3 膜的制备

将真空干燥后的PEA和1,4-BD定量称好并放入三口烧瓶中，加入TDI搅拌均匀，升温至70 ℃，加入DBTDL继续搅拌0.5 h，再加入一定量的TMP、DMPA进行交联反应，加适量丁酮以降低黏度，在70 ℃下反应3 h后降温至30 ℃，加入适量成盐剂TEA反应20 min，先后加入高纯水进行分散和EDA进行扩链，得到WPU乳液。

将CD溶于水中，与WPU乳液共混，于40 ℃水浴中搅拌8 h，得CD改性WPU乳液。将改性后的WPU乳液在洁净玻璃板上流延成膜，室温下晾干后，放于烘箱中干燥，制得WPU膜。

1.4 分析测试

(1) 红外光谱(FT-IR)表征：使用红外光谱仪，采用ATR法对膜的结构进行表征，扫描范围为4 000～500 cm-1，分辨率为4 cm-1。

(2) SEM表征：将干燥后的膜在液氮中冷冻脆断，得到膜的断面。采用离子溅射法经真空镀金后观察膜的微观形态。

(3) 差示扫描量热(DSC)表征：采用N2气氛，升温速率为10 ℃/min，温度范围为-80～200 ℃。

(4) 溶胀率测试：将膜剪裁称重，分别放入m(苯)/m(环己烷)为50/50、环己烷溶液中，24 h达到溶胀平衡后称重，溶胀率为(m1-m0)/m0，其中m1和m0分别为浸泡前后改性膜的质量[15]。

(5) 渗透汽化性能测试[16]：使用渗透气化膜分离装置，实验过程中原料液为m(苯)/m(环己烷)=50/50的混合液，控制料液温度为50 ℃，膜有效面积为20.2 cm2，在规定时间内用冷阱收集渗透液中苯/环己烷，用分析天平测定透过液质量,采用GC7890Ⅱ型气相色谱分析透过液组分，渗透汽化性能用渗透通量(J)和分离因子(α)表示，如式(1)和式(2)所示。

J=M/(At) (1)

式中：J为渗透通量，g/(m2·h)；M为渗透料液的质量，g；A为膜渗透面积，m2；t为渗透时间，h。

式中：X为原料液中的组分质量百分数；Y为透过液中的组分质量百分数，其中下标a和b分别表示苯和环己烷。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR表征

图1为不同种类CD、未改性的聚氨酯膜及不同种类CD共混改性的聚氨酯膜的红外光谱图。

波数/cm-1(a)

波数/cm-1(b)

波数/cm-1(c)

波数/cm-1(d)图1 CD、WPU及CD/WPU膜的红外光谱图

从图1(b)、(c)、(d)可以看出，WPU中1 645 cm-1、1 030 cm-1处并没有峰，加入CD后，CD的峰在CD/WPU中出现，1 170 cm-1处峰减弱，其中，1 645 cm-1处为CD上—OH的峰，1 030 cm-1处为CD上—CH2OH中C—O处的峰，1 170 cm-1处为CD上1,4-糖苷键中C—O—C的峰，表明CD成功引入到膜中。

2.2 SEM分析

图2分别为WPU、α-CD/WPU、γ-CD/WPU、HP-β-CD/WPU膜断面的SEM照片。从图2(a)可以看出，未经改性的WPU膜断面光滑平整，而图2(b)、(c)、(d)中均有膜面不均匀现象，表明膜中CD有不同程度的团聚发生[19],α-CD/WPU膜的断面粗糙度弱于γ-CD/WPU膜。

本实验所采用的α-CD、HP-β-CD、γ-CD，分别由6个、7个、8个吡喃葡萄糖通过α-1,4糖苷键相连而成，另外HP-β-CD上还连有羟丙基。α-CD、HP-β-CD、γ-CD的空腔直径分别为0.47～0.53 nm、0.60～0.65 nm、0.75～0.83 nm[20]，空腔深度均为0.79 nm。大尺寸的γ-CD在WPU膜中的聚集体的尺寸高于α-CD，但尺寸更大的HP-β-CD反而比γ-CD分散更好，这是由于羟丙基的引入打破了β-CD的分子内环状氢键，克服了β-CD水溶性差的缺点，在WPU中分散得更均匀。

(a) WPU

(b) α-CD/WPU

(c) γ-CD/WPU

(d) HP-β-CD/WPU图2 WPU膜及CD/WPU膜断面的SEM照片

2.3 DSC分析

图3为膜的DSC表征曲线。

温度/℃图3 WPU膜及CD/WPU膜的DSC曲线

由图3可知，WPU、α-CD/WPU、γ-CD/WPU、HP-β-CD/WPU的玻璃化转变温度(Tg)分别为-31.7 ℃、-32.9 ℃、-33.2 ℃、-36.0 ℃，引入CD后，复合膜的Tg均降低。表明CD改性WPU后，复合膜内自由体积变大，其顺序依次为α-CD/WPU<γ-CD/WPU

2.4 溶胀性能

CD/WPU复合膜的溶胀性能见表1。

表1 溶胀性能

由表1可知，膜在苯中的溶胀率顺序为α-CD/WPU<γ-CD/WPUγ-CD/WPU>HP-β-CD/WPU，在苯/环己烷混合液中溶胀率相差不大，都在10%左右，说明膜在苯/环己烷中能够保持稳定。

2.5 渗透汽化性能

从表2可以看出，3种CD共混改性WPU的通量变化趋势为α-CD/WPU>γ-CD/WPU>HP-β-CD/WPU，聚氨酯自由体积大，通量也随之变大。这是因为α-CD、γ-CD、HP-β-CD的体积逐渐增加，掺杂到膜中后，膜的自由体积也随之增大，为渗透液提供更多通道，通量增加。分离因子变化趋势为α-CD/WPU>HP-β-CD/WPU>γ-CD/WPU，CD的孔穴内径增大，分离因子随之降低。膜的分离因子受CD孔穴内径大小，即筛分作用的影响，内径增大，对渗透液的筛分作用减小，分离因子降低。这与共混膜的结构分析以及DSC结果相吻合。

表2 渗透汽化性能

3 结 论

(1) 本实验所用共混的制备方法只是单纯的将CD加入到聚氨酯中，并未与聚氨酯链段发生反应，CD的引入增大了WPU膜内的自由体积，从而对其溶胀及渗透汽化性能产生了较为明显的影响。

(2) CD对增大WPU自由体积的顺序为α-CD<γ-CD

(3) 使用CD作为WPU改性剂时，对于苯/环己烷体系，可根据对选择性和通量的要求选择合适孔洞内径的CD。这也为分离其它体系时对改性剂的选择提供参考。