EIS技术研究镓对铝锌合金的活化作用

雷英春，郝小军

(1.太原工业学院 环境与安全工程系，山西 太原 030008；2.中北大学 材料学院，山西 太原 030051)

铝具有电位较负、电容量高、价格低廉等特点，作为阴极保护用牺牲阳极发展较快。随着航海、石油工业的发展，沿海污染变得严重。保护港口、码头钢结构的牺牲阳极实际上在含有油污的海水中工作，原油储罐、输油管线、船舶机舱内部等的牺牲阳极也在油污海水中工作，牺牲阳极表面覆盖的油膜阻挡了阳极的活化。为此，对能在油污污染介质中应用的牺牲阳极的要求加强了。

锌是活化铝最常用的添加元素，铝锌合金在3%NaCl溶液中的溶解性能较好，但在模拟油污污染3%NaCl溶液中不能活化。镓对铝的活化作用较强，合金中的镓元素在钝化膜下面局部富集，导致氧化膜局部变薄，铝通过富集的镓扩散至溶液界面，发生溶解，使阳极表面电荷发生偏移，促进卤离子吸附，使阳极表面更易破坏，镓的沉积与氧化膜上卤离子的吸附二者导致铝的活化可以[1-13]，含镓铝合金牺牲阳极的性能较好[14-20]。但有关镓对铝锌合金的活化作用需要进一步研究。

在另文中研究了铝锌合金在3%NaCl溶液中的电化学阻抗谱特征，锌含量2.3%的铝锌合金3Zn溶解性能较好[16]。通常含镓的牺牲阳极中，镓的含量一般为0.01%～0.05%，本文对锌含量2.3%的铝锌合金3Zn分别添加0.01%及0.05%的镓，熔炼成铝锌镓合金，以研究镓对铝锌合金的活化作用。通过测试铝锌镓合金在3%NaCl溶液及模拟油污污染3%NaCl溶液中的电化学阻抗谱，研究镓对铝锌合金的活化作用，为新型牺牲阳极和化学电源阳极的研制提供必要依据。

1 实验方法

铝锌合金及铝锌镓合金合金试样，尺寸φ13×65mm，由纯铝(A00)、高纯锌(>99.99%)及镓(纯度≥99.999%)在实验室熔炼，坩埚和模具等工具均为石墨制品，试样的化学成分列于表1。试样测试面为横截面，用环氧树脂涂封非工作面，使有效测试面积为1.33 cm2，经水砂纸逐级打磨至600#，蒸馏水冲洗，无水乙醇脱脂，置于干燥器中24h后待用。试样表面有油膜状态，试验时在处理好的试样工作面上均匀涂一层10#机油，试验结束后，试样表面仍然附着油膜。

表1 铝锌合金的化学成分Table 1 Chemical composition of aluminum zinc alloys (wt %)

用电位台阶法[14]测定铝锌铟合金，在不同阳极极化电位下，表面状态不同时，3.0%NaCl溶液中的EIS。测试系统为PARSTAT 2263，测试软件PowerSuite。施加正弦扰动幅值为5mV，测试频率范围为35kHz～35MHz，对数扫频共测40个点。采用三电极系统，辅助电极为石墨棒，参比电极为SCE。试验介质为3%NaCl溶液，实验在室温(20±2)℃下进行。

2 结果与讨论

实验测定了铝锌在-0.85V下的电化学阻抗谱图1。实验结果表明，Al-Zn合金在介质不同时呈现的阻抗谱特征不同。

由图1可以看出，在3%NaCl溶液中，铝锌合金EIS高频段呈现表征试样溶解的多个容抗弧，低频段呈现表征中间产物沉积、吸附的多个感抗弧。在模拟油污污染3%NaCl溶液中，试样3Zn的EIS经K-K变换至3.5μHz，高频段呈现表征试样溶解的两个容抗弧，表征中间产物沉积、吸附的感抗弧并未出现，阻抗幅值较在3%NaCl溶液中的大了近3个数量级，此时合金活化溶解速度很小。

3Zn在3%NaCl溶液中-0.85V下极化后，试样表面众多的蚀孔表明，锌的作用是使试样表面不断的出现活性蚀点，使合金溶解。在模拟油污污染3%NaCl溶液中-0.85V下极化后试样表面没有变化，说明表面附着的油膜已经阻止了锌的这种作用。

铝锌镓合金在-0.85V下的电化学阻抗谱如图2，结果表明，Al-Zn-Ga合金在两种介质中呈现的阻抗谱特征基本相同。由图2，在模拟油污污染3%NaCl溶液中，两个不同镓含量合金EIS高频段呈现表征试样溶解的多个容抗弧，低频段呈现表征中间产物沉积、吸附的多个感抗弧。

试验结束后，在两种介质中，Al-Zn-Ga合金表面随着镓含量的增加而发乌，没有蚀孔，说明镓的加入使试样表面氧化膜的破坏更为完全，合金的溶解变得均匀。

由此锌的作用是使试样表面不断的出现活性点蚀点，试样表面附着的油膜可以完全阻止这种作用。镓的作用是使这些点蚀点向周围扩散，使铝锌合金均匀溶解，0.01%的镓加入铝锌合金中，就能起到这个作用，试样表面有油膜附着时，对镓的作用影响不大。有关镓活化铝的机理文章较少，目前认为镓的富集而使铝表面不能形成致密氧化膜，导致铝的活化[4-5]。

根据在中性水溶液中的化学性质，采用“溶解-沉积-再溶解”机理，在锌溶解的同时，镓开始溶解。镓活化铝的机理分为三步：

根据锌活化铝的机理，在模拟油污污染3%NaCl溶液中，锌原子活性较差，其溶解反应不能穿透试样表面附着的油膜，表征中间产物沉积、吸附的感抗弧不会出现。

a,in 3%NaCl solution;b,imitate oil polluted 3%NaCl solution

图1 Al3Zn在-0.85V不同电解质中的EIS

Fig.1 EIS of Al3Zn at -0.85V in different electrolyte

a,in 3%NaCl solution;b,imitate oil polluted 3%NaCl solution图2 AlZnGa合金在-0.85V不同电解质中的EISFig.2 EIS of Al-Zn-Ga alloys -0.85V in different electrolyte

3 结论

(1)由EIS特征，含锌量2.3%的铝锌合金在模拟油污污染3%NaCl溶液中不能活化。

(2)根据铝锌镓合金的EIS特征，0.01%的镓加入铝锌合金中，就可以使铝锌合金在模拟油污污染3%NaCl溶液中活化。

(3)镓的作用是使铝锌合金表面均匀溶解，合金中含0.01%的镓就能起到这个作用，试样表面有油膜附着时，对镓的活化作用影响不大。