离子色谱法测定水中氯化物的不确定度分析

◎ 杜小利，高学智

（陕西省榆林市榆阳区食品检验检测中心，陕西 榆林 719000）

1 实验

1.1 仪器设备和试剂

883型离子色谱仪，瑞士万通，MagIC Net 3.1色谱工作站；Metrosep A Supp 5-250/4.0色谱柱；定量环体积100 μL。

氯化物（以Cl-计）标准溶液：100 μg/mL，GBW（E）080269，中国计量科学研究院制。

1.2 色谱条件

碳酸盐淋洗液体系；等度洗脱；流速0.7 mL/min。

1.3 标准曲线绘制

从标准储备液中移取0、0.1、0.2、0.4、0.6 mL和0.8 mL于10 mL A级容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，配制浓度为0、1、2、4、6 μg/mL和8 μg/mL的标准液。

1.4 样品测定

水样经过0.22 μm滤膜过滤，不稀释，直接上样，通过校准曲线拟合，得到结果。

1.5 不确定度评定分析

测量不确定度是根据所获信息，表征赋予被测量值分散性的非负参数。测量所得的值只是被测量的估计值，测量过程的随机影响及系统影响均会导致测量不确定度[1]。参考《测量不确定度评定与标示》JJF 1059·1-2012、化学分析中不确定度的评估指南等其他文献资料[2-4]分析离子色谱法测定水中氯离子过程中不确定因素。样品中氯离子含量是通过标准曲线拟合得到的，所以不确定度来源为配制校准曲线过程和样品重复测量过程，配制标准系列浓度时，所用的移液枪不同，量取体积不同，因此需要分别对每个浓度点的不确定度进行量化。进样体积主要由定量环控制，不确定度较其他因素影响很小，故本模型中忽略进样体积不确定度，主要量化图1的不确定度来源。

图1 不确定度主要分量来源及之间因果关联图

2 不确定度分量计算

2.1 标准溶液配制过程所产生的不确定度ur（bq）

2.1.1 标准溶液本身不确定度ur.1（bq）

标准溶液从中国计量科学研究院购置，100 μg/mL，相对扩展不确定度是1%，K=2，相对标准溶液的不确定度ur.1（bq）为 1%÷2=0.5%。

2.1.2 标准溶液稀释过程引入的不确定度ur.2（bq）

2.1.2.1 移液过程的不确定度ur.2.1（bq）

用移液枪从标准溶液中直接移取，配制标曲系列浓度，移液过程有3个不确定度来源。①移液枪体积校准引入的不确定度ur.2.1.1（bq），移液枪的校准满足容量允差的要求，故应按B类标准不确定度评定，按矩形分布假设，K为。②重复性引入的标准不确定度ur.2.1.2（bq），根据配制标液时用的容量点，分别在各点的容量水平下移取娃哈哈水，用天平称量移取水的质量，每个点重复次，用A类不确定度进行评定。③配制溶液时，环境温度为22.6 ℃，而移液枪校准温度为20 ℃，温度引起的不确定度有两种：温度对移液枪体积的影响；温度对移液枪内水的体积影响。采用B类不确定度评定，假设矩形分布，K为。公式如下：

Δt室温=测量温度-校准时温度=（22.6-20）℃；

移液枪体积膨胀系数为：1.2×10-4；

水体膨胀系数：2.1×10-4；

(具体值见表1)

表1 移液过程产生的标准不确定度表

2.1.2.2 定容过程不确定度ur.2.2（bq）

实验过程选用10 mL，A级容量瓶，10 mL容量瓶容量允差为0.02 mL，按矩形分布评定其不确定度ur.2.2.1（bq），K为，容量瓶体积刻度带来的相对标准不确定度为：

表2 容量瓶定容过程中估读所产生的不确定度表

表2 容量瓶定容过程中估读所产生的不确定度表

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如表2所示，10 mL容量瓶在定容和估读的过程中所产生的不确定度ur.2.2.2（bq），用娃哈哈水定容容量瓶，称量水的质量，重复以上过程10次，称量室温度是22.6 ℃。

配制溶液时温度为22.6 ℃，容量瓶校正时温度是20 ℃，水体膨胀系数为2.1×10-4，玻璃膨胀系数比水体膨胀系数小两个数量级，忽略不计，按95%置信概率，取K=1.96，因此，温差产生的相对标准不确定度公式如下：

温差产生的相对标准不确定度ur.2.2.3（bq）为：

2.1 ×10-4×（22.6-20）÷1.96×100%=0.028%

则容量瓶定容过程不确定度ur.2.2（bq）为：

2.1.3 校准曲线拟合的不确定度ur.3（bq）

根据样品中氯离子的含量，配制标准曲线系列浓度 为 0.0、1.0、2.0、4.0、6.0 μg/mL 和 8.0 μg/mL。每个浓度点重复配制5次，结果如表3。

表3 标准曲线测试结果表

标准曲线残差标准偏差：

Yi是标准溶液面积的测定值；a是曲线斜率，其值为1.134 1；b是曲线截距，其值为-0.140 9；Xi是标准溶液中氯化物的质量浓度；n是回归直线浓度点数，n=6。

标准曲线引入不确定度是：

p为样品的测定次数，p=11；为不同浓度的校准溶液所取得的平均值。

相对标准不确定度：

标准曲线配置过程中，各不确定度分量独立，不相关，所产生的不确定度是：

2.2 样品重复测量A类不确定度ur（yp）

对未知样重复11次测量，并且采用贝塞尔公式计算样品不确定度，结果见表4。

表4 样品重复测量不确定度表

3 标准不确定度合成

标准不确定度各分量均不相关，相对合成标准不确定度如下：

4 扩展不确定度确定U

离子色谱测定水中的氯离子含量，整个过程不确定度分量较多，而且互相之间不确定度大小相差不大，测试值假设为正态分布，置信区间为95%，K取2。

5 实验结果

JJF 1059-1999[5]规定，不确定度分量与合成不确定度之比小于1∶10，或不确定度分量与另一个分量之比小于1∶3时，则此不确定度分量可以忽略不计。根据结果，校准曲线拟合的不确定度是主要影响因素，降低校准曲线拟合不确定度分量，对于得到可信度高的结果有重要意义。因此，实验过程中选用合适量程的移液枪，准确移液操作；同时，选用合适的低浓度标准储备液，省去中间储备液稀释过程，都可以降低曲线拟合不确定度，从而得到更精准的测量结果。