基于TG-FTIR技术的猪粪与稻草混合厌氧发酵产甲烷特性研究

付尹宣, 夏嵩, 付嘉琦, 晏恒, 吴九九



基于TG-FTIR技术的猪粪与稻草混合厌氧发酵产甲烷特性研究

付尹宣, 夏嵩*, 付嘉琦, 晏恒, 吴九九

江西省科学院能源研究所, 南昌 330096

采用全自动甲烷潜力测试系统(AMPTS)和热重红外联用技术(TG-FTIR), 对中温(37℃)下猪粪和稻草按不同挥发性固体(VS)比例(1:0、0:1、2:1、1:1、1:2、1:3)混合发酵产甲烷特性进行分析。AMPTS测试结果表明: 稻草和猪粪混合比例为1:1时, 发酵协同作用最好, 实际甲烷产量比理论值提高了9.78%。TG-FTIR分析表明: 1:1发酵时, 残渣TG总失重率为47.84%, 明显低于其它实验组; DSC曲线在250—350 ℃和400—550 ℃有2个明显放热峰, 且1:1时放热量最少, 说明该比例下有机物消耗最多, 底物利用性更好, 发酵稳定性更高; FTIR分析表明发酵残渣燃烧释放气体主要为水汽、CO2、NH3和少量挥发酸; 200—350 ℃和400—550 ℃温区下CO2的峰值差异说明发酵中易消化有机物大量降解, 残渣中较难氧化的芳香族结构和木质纤维素比例增加, 发酵稳定性提高。研究结果阐明了混合厌氧发酵技术在农业废弃物甲烷化利用中的应用潜力及TG-FTIR技术在发酵产气特性及底物稳定性分析中的作用。

混合厌氧发酵; 甲烷; TG-FTIR

1 前言

我国是世界上畜禽粪污等农业废弃物排放量最大的国家, 年产秸秆总量7亿吨, 年猪粪排放量4.65亿吨。如果这些农业废弃物被随意焚烧或排放, 不仅会对环境和人类健康造成威胁, 而且是对这些生物质资源的巨大浪费。针对农业废弃物处理和资源化利用问题, 国内外学者对农作物秸秆和畜禽粪便等原料厌氧发酵产甲烷进行了大量的研究, 但是仍存在原料利用效率低和产气效率不理想等问题[1-2]。

在影响厌氧发酵效率的众多因素中, 原料碳氮比被认为是最重要因素之一[3]。植物秸秆主要由纤维素组成, 碳氮比较高, 将高氮的禽畜粪便和高碳的农作物秸秆混合发酵, 可以弥补单一原料发酵时碳氮比不均衡的缺点, 提高甲烷产量[4]。因此, 越来越多的研究人员开始将目光转向混合厌氧发酵。其中, 温度和原料混合比例是影响混合厌氧发酵效率的关键因素[5–6]。王晓娇等[7]研究表明, 单一原料发酵效果不如混合原料发酵, 且中温发酵效果显著好于低温发酵。Li等[8]通过将牛粪和稻草按不同质量比混合进行厌氧发酵, 发现当质量比为1:9和5:5时, 累积产气量最高且甲烷浓度很高。

热分析技术是在某种特定氛围下基于升温过程中样品的失重来评估生物质残留物的稳定性。将热分析技术和光谱技术用于厌氧发酵物特性分析是新的研究热点。热重分析(TG)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)可用于分析沼渣中可燃部分的比例、燃烧后的气体组分, 评估物料的热稳定性, 从而对沼渣性质及原料的发酵特性进行解析[9]。因此, 本研究为了评估猪粪和稻草混合厌氧发酵可降解性能、最大产甲烷潜力以及产气特性, 采用全自动甲烷潜力测试系统(AMPTS)对不同比例混合的猪粪和稻草进行物料产甲烷潜力测试(BMP), 对产气性能及物料降解特性进行分析; 同时, 采用TG-FTIR联用技术对原料中有机质的比重及热稳定性进行分析, 为农业废弃物的甲烷化利用及采用混合发酵技术提高物料降解效率、增加甲烷产量提供技术支撑。

2 材料与方法

2.1 材料

实验原料采用新鲜的猪粪(文中简称为ZF)及自然风干的稻草(文中简称为DC), 接种污泥均取自于江西省万年县某养猪场沼气工程发酵罐中的厌氧污泥。稻草粉碎至40目后, 冷冻保存备用。新鲜猪粪取回后去除大颗粒杂质, 分装冷冻保存备用。原料及污泥特性如表1所示。

2.2 实验设置

BMP测试采用瑞典bioprocess公司的全自动甲烷潜力测试系统(AMPTS), 实时全自动采集整个发酵周期的甲烷产量, 内置温度和压力传感器自动校正数据, 可精准测量气体流量。发酵单元500 mL, 反应接种总量400 g。接种污泥和物料比例为VS比2:1。反应体系总固体浓度为8%。厌氧罐通过水浴加热, 温度设置为中温(37 ℃ ± 0.5 ℃)。稻草和猪粪混合比例设置为VS比1:0、0:1、2:1、1:1、1:2、1:3, 分别标记为A、B、C、D、E、F 6组。搅拌通过电机自动控制, 搅拌间隔为5分钟。

2.3 实验方法

甲烷产量由AMPTS系统自动采集。总固体(TS)和挥发性固体(VS)通过重量法测定, 碳含量(C)和氮含量(N)通过元素分析仪(湖南三德科技股份有限公司)测定。实验结束后, 取沼渣置于烘箱内, 在60 ℃烘干用于TG-FTIR测试。TG-FTIR联用采用德国耐驰STA449 F3, 以氮气作载气, 在合成气(氮气和氧气的混合比为4:1)氛围下以10 k·min-1的速率升温到750 ℃。采用Origin 8.5软件进行数据处理。

表1 原料及污泥的基本特性

3 结果与分析

3.1 不同混合比的累积甲烷产量和日甲烷产量

稻草和猪粪按不同VS比例混合发酵产甲烷情况如图1所示。从图1(a)中可以看出, 30天各组累计甲烷产量大小为: B＞E＞F＞D＞C＞A, 其中最大为猪粪组325.96 mL·g–1·VS, 最小为稻草组199.84 mL·g–1·VS。发酵前期, 甲烷产量迅速增加, 前15天各处理组累积甲烷产量均已超过最终累计产量的90%。在第30天实验结束时, 6组原料的发酵产气都已结束。从图1(b)中可知, 各发酵组日甲烷产量有2个明显的高峰期, 集中在2—4 d和10—14 d之间。A—F组日甲烷产量的最高值分别为: 23.13 mL·g–1·VS, 34.00 mL·g–1·VS, 27.25 mL·g–1·VS, 32.70 mL·g–1·VS, 33.75 mL·g–1·VS, 32.43 mL·g–1·VS, 除了B组猪粪的最高值是在第13天, 其余组的最高值都在第3天获得。14天之后, 各组日甲烷产量迅速下降, 随后逐渐降低, 直到产气结束。按日甲烷产量小于总产量的1%即认为产气结束计算, A—F组产气周期分别为21d, 20d, 20d, 20d, 19d, 19d。有研究表明pH值过低或过高都会影响甲烷的产气量[10–12]。图1(b)各组初期(2—4d)发酵系统产生富含碳源和氮源, 发酵迅速, 产气快, 出现了第一个峰值, 随之产生了大量有机酸, 酸环境下不利于发酵的进行, 4d后产气量逐渐降低; 发酵中期(8—15d)有机酸被逐步转化, pH值缓慢回升, 产气量也随之升高并达到第二个高峰; 发酵后期(15d)发酵系统中可发酵的有机物含量减少, 产气量降低, 直至几乎不产气。

如表1所示, 稻草和猪粪混合厌氧发酵实际甲烷产量均大于理论甲烷产量, 说明稻草和猪粪混合发酵为理想的发酵底物, 二者混合发酵存在协同作用同时增强了厌氧发酵过程的稳定性[13]。样品随着猪粪占比的增加, 甲烷产量提升率增大, 当猪粪量大于稻草时, 随着猪粪的增加, 两者的协同效应逐渐减小。如表1所示, 当稻草:猪粪VS比为1:1时, 实际甲烷产量为288.62 mL·g–1·VS, 比理论值提高了9.78%, 表明该比例两物料混合发酵的协同促进作用最明显, 最有利于甲烷产量的提升。

大量研究表明, 混合发酵相对于单独发酵具有多方面的优势。付胜涛等[14]通过对餐厨垃圾进行单独发酵发现, 发酵过程中有机物含量高, C/N高, 发酵体系容易酸化, 体系很不稳定, 极易导致发酵失败。高健等[15]研究发现鸡粪和麦秸混合发酵产气的最佳比为1:2, 该比例下两者的协同作用可以有效的调节发酵系统的C/N, 同时还能均衡系统的营养元素, 增强甲烷菌的活性, 提高产气性能。基于上述分析可知, 混合厌氧发酵是一种优良的处理生物质废弃物的方法, 混合发酵过程中的协同作用能够提高生物可降解组分中的微生物降解能力, 达到减少植物毒性物、致病菌、重金属和异味等不利影响, 增加废弃物稳定性的效果[16]。

图1 猪粪和稻草不同比例混合发酵累积甲烷产量(a)和日甲烷产量(b)

表2 不同混合比例下猪粪和稻草的累积甲烷产量提升率

3.2 猪粪和稻草发酵残渣的TG-FTIR分析

图2(a)所示为A—F组的TG曲线图, 失重过程分为4段。第一段100 ℃—200 ℃有一个明显的失重, 这主要是样品中的水份残留。随着温度的增加, 各组在第二段200 ℃—350 ℃有一个失重峰, 失重率分别为A组24.62%, B组22.65%, C组29.44%, D组19.05%, E组29.62%, F组21.49%。第三段350 ℃—550 ℃附近有个非常明显的失重, 失重率分别A组17.72%, B组41.64%, C组28.75%, D组14.85%, E组25.55%, F组16.15%。第四段大于500 ℃时, 各组失重曲线趋于平缓, 说明该温度段燃烧过程基本结束。各组总失重在48.41%—76.74 %, 其中D组失重最少, 表明1:1混合时底物利用性更好, 气体产量更高, 因此稳定性更高。

图2(b)所示为A—F组的DSC曲线图。从DSC曲线来看, 猪粪仅在400—550 ℃有1个放热峰。除猪粪外, 其它样品在250—350 ℃和400—550 ℃分别有2个放热峰。放热反应主要是由有机物的燃烧导致, 第一个放热峰主要是源于碳水化合物、脂肪族化合物、半纤维素以及纤维素的分解; 第二个峰源于芳香族结构和木质纤维素的分解和燃烧[17]。从C、D、E、F四组DSC来看, D组失重最少, 且第一个峰和第二个峰放热均最少。结合各处理组产甲烷情况推测, D组发酵过程中猪粪和稻草协同效果最好, 优先消耗了大量碳水化合物和脂肪族化合物等易氧化的有机物, 因此残渣中易氧化有机物比例最少, 剩余残渣矿化最严重, 底物利用更充分, 相对于单独发酵, 产物发酵稳定性以及化学复杂性更高。

废弃物的有机物含量和稳定性程度是土壤利用的重要指标。Gómez等[18]研究发现样品厌氧消化后, 残渣中易氧化物质比例减少, 残渣的稳定性变高, 并指出DTG曲线中高温段存在稳定性指示峰。M. Sanchez[19]研究发现厌氧发酵期间家禽粪便中的有机物会缓慢矿化导致消化需要较长时间, 同时成矿作用会导致产品高度稳定, 失重仅42%, 远小于新鲜粪便78%的失重率, 且DTG曲线400—500℃的高温峰大大减弱。有研究表明采用热分析技术, 减少了对样品的预处理, 保持样品的完整性, 能够分析有机物中的可燃成分进而了解底物的能量潜力从而达到评价生物产物稳定性的目的[20]。因此沼渣的稳定性可通过TG来评价其随温度变化的特性。

图2 猪粪和稻草不同混合比发酵物TG及DSC曲线

图3 猪粪和稻草混合发酵残渣燃烧气体的红外图谱

C、D、E、F四组样品在热重升温的过程中, 燃烧释放的气体进入红外光谱仪进行气体成分分析。图3是样品失重过程所释放气体的FTIR三维谱图, 该图显示了不同的温度释放气体在不同波长下的吸收峰, 可以定性得到气体中所含物质或基团。各处理组在2300 cm–1波长处出现较大的吸收峰, 此波长对应的气体为CO2; 在波长为1500 cm–1和3700 cm–1左右为水蒸气对应吸收峰; 波长900 cm–1左右的小峰为NH3的吸收峰; 波长为1250 cm–1左右出现的小峰为挥发性有机酸对应的吸收峰[21]。在100—200 ℃, H2O析出范围较广, 主要是燃烧过程中样品中的碳水化合物、脂肪族化学物以及纤维素的间隙水以及分子间氢氧键的断裂, 导致了结合水的产生[22]。在200—350 ℃时, CO2的峰比较小, 说明发酵前期易消化的有机物大部分被消化完全, 因此该温度下易燃烧的有机物比较少。当温度达到400—550 ℃, CO2的峰比较大, 同时还析出少量的NH3, 主要是样品中较难氧化的芳香族结构和木质纤维素的分解和燃烧会产生CO2, 猪粪中含有大量的氮源, 含氮有机质挥发和分解会释放NH3[23]。这一特征和TG和DSC曲线在这两个温度段有明显的失重和放热峰相吻合。在温度高于550 ℃时, CO2的析出量比较少, 这是因为有机质的燃烧过程在大于550 ℃的高温段已经基本完成, 只有少量的炭燃烧释放少量的CO2[24]。

候静文[25]通过TG-FTIR技术对水稻和芦苇秸秆类的热解过程进行了在线监测分析发现, 两种秸秆的气体产物均主要为H2O、CO2、CO、CH4, 气体产物中CO2气体浓度最高。FTIR可以根据吸收强度来计算反应产物的浓度, 但由于样品的结构比较复杂, 本文仅得出3种主要产物CO2、H2O、NH3的浓度变化过程。由400—500 ℃温度段的失重峰对应的热分解反应同时结合产物浓度变化规律的差异, 可推断该失重峰对应的产物主要为CO2[26]。

4 结论

(1) 猪粪和稻草混合发酵有助于提高发酵效率, 当猪粪和稻草按VS比1:1混合时发酵协同作用最大, 实际甲烷产量比理论值提高了9.78%。

(2) TG-FTIR联用可用于产气特性及发酵残渣稳定性分析。TG分析表明当猪粪和稻草混合比例为1:1时, 总失重最少。DSC曲线来看, 混合发酵样品在250—350 ℃和400—550 ℃有2个明显放热峰, 且1:1时两个峰放热值均最少。结果表明1:1时, 有机物消耗最多, 底物利用性更好, 剩余残渣矿化最严重, 发酵稳定性更高。

(3) FTIR分析可实时、定性地提供热解气态产物的组成信息, 但对产物成分定量的分析能力有限。实验结果表明发酵残渣燃烧释放气体主要为水汽、CO2、NH3和少量挥发酸。200—350℃和400—550 ℃下CO2的峰值差异表明发酵中易消化有机物大部分降解, 发酵残渣中较难氧化的芳香族结构和木质纤维素比例增加, 发酵稳定性提高。

[1] 刘爽. 混合原料厌氧发酵产氢产甲烷技术研究[D]. 哈尔滨: 东北农业大学, 2013..

[2] 王晓娇. 牲畜粪便与秸秆混合的厌氧发酵特性及工艺优化[D]. 陕西杨凌: 西北农林科技大学, 2010.

[3] 楚莉莉. 不同原料及其配比厌氧发酵产气效果研究[D]. 陕西杨凌: 西北农林科技大学, 2008.

[4] 张记市, 张雷, 王华. 城市有机生活垃圾厌氧发酵处理研究[J]. 生态环境, 2005, 14(3): 321–324.

[5] 李晶宇, 李文哲, 张影微, 等. 发酵原料混合比例对高固含量厌氧发酵的影响[J]. 东北农业大学学报, 2014, 45(11): 101–107.

[6] 楚莉莉, 李轶冰, 冯永忠, 等. 猪粪麦秆不同比例混合厌氧发酵特性试验[J]. 农业机械学报, 2011, 42(4): 100–104.

[7] 王晓娇, 杨改河, 冯永忠, 等. 牲畜粪便与秸秆混合的厌氧发酵效果及影响因素分析[J]. 农业环境科学学报, 2011, 30(12): 2594–2601.

[8] LI Jiang, WEI Luoyu, DUAN Qihu, et al. Semi-continuous anaerobic co-digestion of dairy manure with three crop residues for biogas production [J]. Bioresource Technology, 2014, 156(2): 307–313.

[9] GO´MEZ X, CUETOS M, GARCI´A A, et al. An evaluation of stability by thermogravimetric analysis of digestate obtained from different biowastes[J].Journal of Hazardous Materials, 2007, 149(1): 97–105.

[10] 张彤, 李伟, 李文静, 等. 粪秆结构配比厌氧发酵中pH、VFA与产气效果的关系[J]. 农业环境科学学报, 2010, 29(12): 2425–2430.

[11] 李杰, 李文哲, 许洪伟, 等. 牛粪湿法厌氧消化规律及载体影响的研究[J]. 农业工程学报, 2007, 23(3): 186–191.

[12] MOSEY F, FERMANDES X. Patterns of hydrogen in biogas from the Anaerobic-digestion of milk-sugars[J]. Water Science and Technology, 1989, 21(4/5): 187–196.

[13] HUANG Xinlei, YUN Sining,ZHU Jiang, et al. Mesophilic anaerobic co-digester: Focusing on mixing ratios and digestate stability[J]. Bioresource Technology, 2016, 218: 62–68.

[14] 付胜涛, 于水利, 严晓菊, 等. 剩余活性污泥和厨余污泥和厨余垃圾的混合中温厌氧消化[J]. 环境科学, 2006, 27(7): 1459–1463.

[15] 高健, 袁海荣, 邹德勋, 等. 鸡粪与NaOH预处理麦秸联合厌氧发酵产气性能与协同效果研究[J]. 2012, 30(7): 98–103.

[16] SÁNCHEZ-MONEDERO M, MONDINI C, NOBILI M, et al. Land application of biosolids: Soil response to different stabilization degree of the treated organic matter[J]. Waste Management, 2004, 24(4): 325–332.

[17] 周莎. 麦秆醋酸预处理后与粪便混合厌氧发酵协同效应研究[D].杨凌: 西北农林科技大学, 2015.

[18] GÓMEZ X, CUETOS M, GARCĬA A, et.al. Evaluation of digestate stability from anaerobic processes by thermogravimetric analysis[J]. Thermochimica. Acta, 2005, 426(1): 179–184.

[19] SÁNCHEZ M, GOMEZ X, BARRIOCANAL G, et al. Assessment of the stability of livestock farm wastes treated by anaerobic digestion[J]. International Biodeterioration & Biodegradation, 2008, 62(4): 421–426.

[20] OTERO M, LOBATO A, CUETOS M. Digestion of cattle manure: Thermogravimetric kinetic analysis for the evaluation of organic matter conversion[J]. Bioresource Technology, 2010, 102(3): 3404–3410.

[21] 范海宏, 王为民, 李斌斌, 等. 利用TG-FTIR系统研究氧气浓度对污泥干化焚烧的影响[J]. 硅酸盐通报, 2014, 33(4): 858–862.

[22] 彭云云, 武书彬. TG-FTIR联用半纤维素的热裂解特性[J]. 化工进展, 2009, 28(8):1478–1484.

[23] 姚锡文, 许开立, 贾彦强, 等. 稻壳和稻草的热重-质谱分析及其反应动力学[J]. 东北大学学报(自然科学版), 2016, 37(3): 426–430.

[24] 张彬, 蒋滔, 高丽. 猪粪与玉米秸秆混合中温发酵产气效果[J]. 环境工程学报, 2014, 8(11): 4991–4997.

[25] 侯静文, 王瑞斌, 孟梁. 秸秆类生物质热解的热重-红外联用分析[J].实验室研究与探索, 2015, 34(2): 4–7.

[26] 王伟, 蓝煜昕, 李明. TG-FTIR联用下生物质废弃物的热解特性研究[J].农业环境科学学报, 2008, 27(1): 0380–0384.

Evaluation of methane production by anaerobic co-digestion of pig manure and rice straw based on TG-FTIR technology

FU Yinxuan, XIA Song*, FU Jiaqi, YAN Heng, WU Jiujiu

Institute of Energy, Jiangxi Academy of Sciences, Nanchang 330096, China

The characteristics of methane production from mesophilic co-digestion of pig manure and rice straw at different VS ratios (1:0, 0:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3) were investigated by AMPTS and TG-FTIR. The results showed that the best synergistic effect of co-digestion was achieved under the mixing ratio of 1:1, with a 9.78% increases of methane yield occurred compared to the theoretical value. The TG-FTIR analysis showed that the total weight loss rate of residue was 47.84% at the mixing ratio of 1:1, and was significantly lower than other experimental groups. The DSC curves from co-digestion digestates showed two exothermic peaks at 250-350 ℃ and 400-550 ℃, respectively. The lower intensity of exothermic peak correlated with smaller amounts of organic matter undergoing oxidation, indicated that a better substrate utilization and a higher co-digestion stability were achieved under the 1:1 mixing ratio. The FTIR analysis results showed that release gas was mainly composed of water vapor, CO2, NH3and a small amount of volatile acid. The difference of intensity of CO2peaks between temperature area of 200-350 ℃ and 400-550 ℃ indicated an obvious degradation of digestible organic matters and an increased proportion of aromatic structure and lignocellulose residue, and the co-digestion stability was improved. The results indicated the application potential of anaerobic co-digestion in methane utilization of agricultural wastes and the role of TG-FTIR technology in analyzing gas production characteristics and substrate stability.

co-digestion; methane; TG-FTIR

10.14108/j.cnki.1008-8873.2018.05.005

TK6

A

1008-8873(2018)05-033-06

2017-09-20;

2018-01-24

国家自然科学基金(31700311); 国家科技支撑计划(2014BAC04B02-4); 江西省青年科学基金(20161BAB214181); 江西省重点研发计划(2017BBF60025); 江西省新能源发展专项(赣能综字[2014]248号); 江西省科学院重大科技专项(2016-YZD1-03)

付尹宣(1988—), 女, 江西高安人, 助理研究员, 硕士, 毕业于北京化工大学, 化学专业, 主要研究方向为生物质的热裂解方式及产物分析技术, E-mail: fuyinxuan_2007@163.com

通信作者:夏嵩(1985—), 男, 江西南昌人, 副研究员, 博士, 毕业于暨南大学, 水生生物学专业, 主要研究方向为藻类生物技术、生物质能源开发，E-mail: xiasongsummer212@163.com

付尹宣, 夏嵩, 付嘉琦, 等. 基于TG-FTIR技术的猪粪与稻草混合厌氧发酵产甲烷特性研究[J]. 生态科学, 2018, 37(5): 33-38.

FU Yinxuan, XIA Song, FU Jiaqi, et al. Evaluation of methane production by anaerobic co-digestion of pig manure and rice straw based on TG-FTIR technology[J]. Ecological Science, 2018, 37(5): 33-38.