食品中罂粟壳管理现状及其检测方法研究概况

程月红，鲍连艳，于艳艳，王健，冯炜，李静，任雪梅

(山东省食品药品检验研究院，济南 250101)

罂粟壳是罂粟科植物罂粟的干燥成熟果壳，罂粟壳中含有吗啡、可待因、罂粟碱、那可丁等生物碱类物质，在治疗久咳、久泻、脱肛等疾病时，起到了无可替代的作用，因而广泛应用于医药行业。同时罂粟壳或其提取物，添加到火锅底料或其他调味品中，会使其味道更加美好，口感更足，食用后容易上瘾，但是长期食用会出现发冷、出虚汗、乏力、面黄肌瘦、犯困等症状，并造成人注意力和记忆力功能衰退，严重时可能对神经系统、消化系统造成损害，出现内分泌失调，甚至导致呼吸停止而死亡，因此食品中禁止添加罂粟壳，但是一些不法商贩为牟取最大利益，在食品中违规添加罂粟壳。为了有效控制罂粟壳在食品或调味品中的违规使用，相关监管部门颁布了一系列的相关管理办法，然而仍有食品中检出罂粟壳的相关信息被报出。因此，加强罂粟壳的管理及其检测方法研究关系到人民群众的身体健康，本文对罂粟壳在食品中非法使用的相关规定及其检测方法研究进展做了全面的总结分析，为监督管理工作提供了理论和技术支持。

1 罂粟壳的管理现状

1.1 罂粟壳管理的相关规定

罂粟壳作为药材原料在《中国药典》中有记载，主要用于生产中成药，特别是镇咳类的药物，起到了积极的作用，但是非法添加到食品中，长期食用会对人体造成严重的伤害。罂粟壳作为毒品，严重扰乱了食品市场的安全，危害了人民的生命健康，引起了民众的极大恐慌，损害了社会稳定，为此我国相继出台了一系列管理措施。最初国务院就罂粟的种植问题发布了“关于严禁私种罂粟和贩卖、吸食鸦片等毒品的通知”，1998年制定了《罂粟壳管理暂行规定》，就食品及烹饪中非法添加罂粟壳的经营、研制等环节均做了具体规定。2008年发布了食品整治办[2008]3号，规定火锅中不得违法添加罂粟壳。2011年将“火锅”中不得违法添加罂粟壳扩大到“火锅底料及小吃类”。2015年《中华人民共和国食品安全法》明确指出，严禁“用非食品原料生产食品，在食品中添加食品添加剂以外的化学物质和其他可能危害人体健康的物质，或者用回收食品作为原料生产食品，或者经营上述食品”，罂粟壳不是食品添加剂更不是食品原料，而是危害人体健康的有毒物质。2010年上海市食品药品监督管理局颁布了《火锅食品中罂粟碱、吗啡、那可丁、可待因和蒂巴因的测定 液相色谱-串联质谱法》的地方性标准，2018年4月16日，市场监管总局发布《食品中吗啡、可待因、罂粟碱、那可丁和蒂巴因的测定》为食品补充检验方法的公告，该方法仍是液相色谱-串联质谱法，至此食品中罂粟壳的检验有了统一的检验方法。

1.2 罂粟壳屡禁不止的原因分析

罂粟壳添加到食品中对人体健康危害很大，但为什么还是有检出罂粟壳成分的信息被报出，食品中添加罂粟壳事件影响因素鱼骨图见图1。

图1 食品添加罂粟壳事件影响因素鱼骨图

由图1可知，食品中罂粟壳屡禁不止的主要原因分为四个方面：政府监管、法律法规、商家和外部因素[1]，政府监管和法律法规具有强制性，相关的执法部门可以从宏观方面监管，是加强管理的关键因素。商家和外部因素不能通过政府部门强制应对，只能加强普及知识、说服教育，使之真正认识到罂粟壳对人体的危害。

1.3 罂粟壳管理现状

目前，随着经济的快速增长和社会的发展，人们对食品口感的要求越来越高，一些不法商贩一方面为了投其所好，另一方面为了牟取利益，违规在食品中添加罂粟壳。自2016年国家食品药品监督管理总局发布“关于35家餐饮服务单位经营的食品中检出罂粟壳成分的通告”以来，政府部门意识到此类事件对社会造成了重大影响，及时组织抽查，加大抽查的范围和频次，全面摸底了解情况。全国各省市积极组织火锅底料、蘸料和小吃类等食品中罂粟壳成分的专项抽查，从2016年以来的监测数据显示，近3年对食品中非法添加物罂粟壳的抽查力度一直增加，抽查的品种和范围逐渐扩大，惩罚力度增强，宣传教育进一步加大，餐饮服务单位守法经营的自觉性和消费者自我防范能力有所提高，群众举报奖励制度进一步健全。

从检测方法来看，多数采用快检方法初筛，用色谱方法确证，但具体确证方法不统一，致使最终的检测结果数据水平参差不齐，直到2018年4月，市场监管总局发布《食品中吗啡、可待因、罂粟碱、那可丁和蒂巴因的测定》食品补充检验方法的公告，食品中罂粟壳的检验有了统一的检验方法，该方法采用液相色谱-串联质谱法定量测定调味品中的吗啡、可待因、罂粟碱、那可丁和蒂巴因。

市场监管总局的成立，使得各执法部门之间的权利和责任更加明确，对罂粟壳的管理更有效。信息公布机制进一步完善，定期公布各类食品监督抽查结果，特别对不合格样品的生产企业和被抽查企业同时公布，对企业形成强有效的震慑力，信息公布机制的完善对罂粟壳的管理起到了很大的积极作用。

看到取得成绩的同时还应认识到管理的不足，目前我国法律法规不健全，对违法违规事件惩罚力度太轻，致使不法商贩为了牟取最大利益不惜铤而走险。也有些商贩是因为自身的知识水平不高，认识不足，缺乏对罂粟壳的了解，没有认识到罂粟壳添加到食品中对人体健康造成的重大影响。另一方面，消费者对罂粟壳的认识不够，对自己依法享有的权利认识不清，当自己的权利受到侵害时，本着多一事不如少一事的原则，不去维护自己的权利，致使不法商贩的行为更加猖獗。

2 食品中罂粟壳的检测方法研究

近几年，食品中添加罂粟壳对人体的危害引起了大家的广泛关注，对其检测方法的研究越来越多，主要有快速检测法、气相色谱法、气相色谱-质谱联用法、液相色谱-质谱联用法、薄层色谱法、比色法等。

2.1 快速检测法

快速检测方法主要包括化学法和免疫法[2]，其中免疫法因其快速、操作简单、灵敏度高和特异性强的特点，在检验过程中应用较多。吗啡快速检测的作用原理是胶体金单克隆抗体与抗原免疫竞争，来检测吗啡类物质，特异性强[3]。吗啡免疫胶体金试纸板用于吸食毒品者尿液的初步筛查[4]，但因火锅底料等调味品中蛋白质、脂肪等杂质含量较高，无法应用到食品检测，如果对食品中吗啡做进一步提取、浓缩，过程复杂化，就不具备快检方法本身的优点。郑向梅等[5]用胶体金法做初筛，高效液相色谱法做确证，缩短了检验周期，提高了效率。李锦清等[6]发明了“一种快速鉴别凉茶中非法添加罂粟壳的方法”的专利，该专利能够简单快速地准确定性定量凉茶中添加的罂粟壳成分，提高了检测效率。卢浩等[7]发明了一种移动终端，该移动终端载有罂粟壳的检测方法，使得随处可以进行罂粟壳的检测，为执法行政部门的管理工作提供了便利。

2.2 色谱法

近年来，随着社会的快速发展和人们生活水平的逐步提高，食品的消费方式逐渐由家庭转向社会，使得食品安全事件的影响范围更大，危害更加严重，于是相关部门的监管以及为监管提供技术支撑的检测工作已经上升到一个非常重要的地位，要求有高精端的大型检测仪器提供更精准的数据支持，在这种背景下，毫无疑问色谱法起着无法替代的作用。

色谱分离的本质是待测组分在固定相和流动相之间分配平衡的过程，不同的物质在两相之间的作用力不同，随着流动相的运动，不同组分逐渐被分离。食品中罂粟壳的检测研究较多的方法有气相色谱法、气相色谱-串联质谱法、液相色谱法、液相色谱-串联质谱法、薄层色谱法等。决定色谱法优劣的因素主要是样品预处理和仪器条件。

2.2.1 样品预处理

罂粟壳中的生物碱，在碱性条件下溶于有机溶剂，在酸性条件下易溶于水，据此可以进行样品的提纯和浓缩。

很多时候先把样品溶液酸化超声，使样品中待测组分溶于酸性水溶液中，用正己烷、乙醚或石油醚等有机溶剂，除去油脂，然后调至碱性，使待测组分易于进入有机相，用有机溶剂充分萃取待测组分，最后再经过净化浓缩，以备上机检测[8-11]。这种方法能充分提取待测组分，避免了目标物的丢失，但是处理过程相对繁琐。林黛琴等[12]直接用5%的氨化甲醇提取待测组分，然后用甲醇饱和的正己烷除去油脂，过膜上机，此方法大大简化了样品的前处理过程，节约了时间，提高了效率。

2.2.2 仪器条件

仪器条件设置的合理与否，很大程度上决定了食品检测方法的优劣，对检测能起到事半功倍的效果。

2.2.2.1 气相色谱法

范翔等开发了双柱定性罂粟碱的方法，有效解决了普通气相色谱在鉴定罂粟壳检测中灵敏度有限和定性能力弱的问题，可应用于基层实验室开展火锅底料等食品在违法添加罂粟壳的初筛检测。杜黎明等[13]用大口径毛细管气相色谱法测定罂粟壳中的生物碱，研究了各项仪器条件，提高了分析速度和分离度，而且灵敏度高、定量准确可靠。

2.2.2.2 气相色谱串联质谱法

气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)是将气相色谱(GC)与质谱检测器(MS)联合使用，同时GC具有的高分离能力和MS对未知化合物的鉴定能力，弥补了GC定性、定量能力差的同时也解决了MS对待测组分要求纯度高、组分单一的不足，相互促进成为处理复杂化合物分析检测问题的有力手段[14]。

沈平等选择峰较对称、半峰宽窄、峰形较好的TG-5MS色谱柱，对吗啡选择特征碎片离子285作为定量离子，162，215作为定性离子，在0.05～1.0 mg/L内线性良好。张艳萍等通过对初始柱温、进样口温度、进样方式、离子源温度等条件的考察，对全扫描和选择离子扫描进行对比分析，结果显示，选择离子扫描分离效果好，有效提高了检测灵敏度和准确度。

2.2.2.3 液相色谱-串联质谱法

液相色谱-串联质谱法，简称LC-MS，它具有强的组分鉴定能力，并能有效分离热不稳定性和高沸点化合物，是分离分析复杂有机混合物的有效手段。赵丹霞等[15]对液相色谱-串联质谱法测定调料中罂粟壳生物碱含量做了不确定度评价，通过对标准溶液配制、样品称量以及被测组分响应值的不确定度评价，结果显示，标准溶液配制所引入的不确定度最大，这说明选购纯度较高的标准物质和标准溶液的配制非常重要。林黛琴等采用Capcell PAK C18 TYPE MG Ⅱ色谱柱分离，电喷雾离子源，多反应监测器(MRM)模式检测，得到吗啡和可待因的线性范围为1.0～20.0 μg/L，蒂巴因、罂粟碱和那可丁的线性范围为0.2～4.0 μg/L，相关系数均在0.999以上。食品中吗啡、可待因、蒂巴因、罂粟碱和那可丁的定量限分别为7.5，7.5，1.5，1.5，1.5 μg/kg，回收率在72.2%～111.4%之间。 杨雯筌等选用phenomenex C18色谱柱，质谱离子源为H-ESI源，正离子扫描模式，质谱扫描模式为选择离子反应监测SRM，在0.1～100 ng/L浓度范围内线性关系良好。刘艳琴等[16]采用液相色谱-串联四级杆质谱联用测定方法，测定食品中罂粟碱残留，以ZORBAX Aq-C18柱分离，电喷雾正离子MRM模式检测，得到线性范围为0.01～20.0 ng/mL，加标回收率为93.9%～101.2%，方法定量限为0.1 μg/kg。祝伟霞等采用Accucore aQ 色谱柱分离，电喷雾模式下通过静电场轨道阱全扫描得到5种生物碱的准分子离子峰，同时设定阈值自动触发二级质谱进行定性确证，同位素内标法定量，实现了食品中罂粟壳主要特征成分的筛查。

2.2.2.4 薄层色谱法

罂粟壳提取液在薄层板上点样后展开，于紫外光灯下观察蓝绿色荧光或显色后观察色斑，以Rf定性，根据斑点大小和颜色深浅做概略定量，也可用薄层扫描仪定量。TLC法分离效果好，可同时测定多种生物碱，但检测灵敏度相对较低。

利用薄层色谱法对罂粟壳成分进行鉴定[17,18]，该方法专属性较强，各色谱斑点清晰且分离度良好，阴性均无干扰。谢周涛等[19-21]用薄层色谱法对罂粟壳成分定性，用高效液相色谱法定量，一定范围内峰面积呈良好线性关系，回收率为98.9%～100.2%。

2.3 比色法

朱山寅等[22]在碱性条件下用氯仿提取，制成供试品溶液，同样方法制取阴性对照液和阳性对照液，然后经过薄层层析，得出不同浓度的阴性、阳性对照液和供试品溶液的显示结果。根据薄层层析结果，选取相应的供试品溶液、阴性、阳性对照液，进行紫外吸收光谱分析。

该方法操作过程繁琐，且对照溶液较多，容易混淆，所用氯仿对环境和人体的危害大。张忠会等[23]同样采用氯仿提取待测成分，然后与溴甲酚绿显色，可见分光光度法测定罂粟壳中总生物碱的含量，其提取过程复杂和采用的氯仿都不可取。

3 结论

经过监管部门坚持不懈的努力，管理措施的不断改进，食品行业中违规添加罂粟壳的态势得到较大程度的改善，但违规添加的现象仍然存在，因而监管部门需要进一步加大惩治力度，从源头上杜绝罂粟壳在食品中添加使用，普及相关知识，提高消费者的维权意识。检测食品中罂粟壳成分的诸多方法中，快速检测方法能够快速筛查，提高工作效率，但无法进一步确证；薄层色谱法虽然能够概略定量，但其灵敏度低；比色法过程复杂，检测结果差；气相色谱法、液相色谱法、气相色谱-串联质谱法的相关研究较多，但与液相色谱-串联质谱法相比，液相色谱-串联质谱法定性准确，特异性强，灵敏度高，检出限低，已经被市场监管总局指定为检测食品中吗啡、可待因、罂粟碱、那可丁和蒂巴因的补充检验方法。