不同稠度条件下的水泥基材料电阻率与水化特性研究

廖国胜，杨书超，汪琰皓，廖宜顺

(武汉科技大学城市建设学院，湖北 武汉，430065)

水泥基材料的电阻率随水化时间变化而改变，间接反映了水泥基材料的水化过程并可以此判断矿物外加剂对水化过程的影响。相比传统测试方法，电阻率法能将水泥水化过程中的化学反应与其物理性能变化结合起来，动态、准确地描述水泥早期的水化特征。近年来，众多学者针对水泥浆体电阻率开展了大量研究工作，曾晓辉[1]等研究发现水泥浆体电阻率和放热速率随水化时间的变化均能独立反映水泥水化进程；魏小胜等[2]采用电阻率法研究了普通硅酸盐水泥的水化过程，结果表明，水泥浆体电阻率随时间变化的特征曲线与水泥水化过程相对应；张丽君等[3]研究认为，电阻率变化规律反映了粉煤灰对水泥浆体水化过程的影响，而且通过电阻率能够判断粉煤灰活性大小；王贺等[4]发现水泥浆体的电阻率随着水灰比的增加而非线性减小。相关研究涉及水泥浆体的水化过程、凝结时间及其力学性能，但矿物外加剂的掺入对不同稠度条件下水泥浆体水化特性的影响却鲜有报道。文献[5]研究发现，由普通硅酸盐水泥、矿粉、粉煤灰组成的不同体系在标准稠度条件下较非标准稠度时的抗压强度更高，故本文在此研究基础上，通过分析不同胶凝材料体系浆体在不同稠度条件下电阻率随水化时间变化的规律，来探讨其在水化过程中的水化特性，并结合XRD和SEM分析讨论了电阻率变化规律产生的内在机理。

1 试验

1.1 原材料

水泥采用华新水泥股份有限公司生产的52.5级普通硅酸盐水泥，其物理力学性能指标如表1所示。矿粉为武汉市盛大材料有限责任公司生产的S95级矿粉，粉煤灰为武汉武钢粉煤灰制品有限公司生产的Ⅱ级粉煤灰。以上原材料的化学组成如表2所示。

1.2 试验方法

按照GB/T 1346—2011测试规范分别确定普通硅酸盐水泥(C)体系、普通硅酸盐水泥-矿粉(C-S)体系、普通硅酸盐水泥-粉煤灰(C-F)体系的标准稠度，其样品配比如表3所示。三种体系再分别以各自标准稠度为基准，配制高、低两种水胶比的非标准稠度样品，相应水胶比分别为0.28和0.24、0.24和0.20、0.26和0.22。

表1 水泥的物理力学性能指标

表2 原材料的化学组成(wB/%)

表3 标准稠度样品配比

采用CCR-3型无电极水泥混凝土电阻率测定仪测试样品的电阻率。将新拌水泥浆体待测样品迅速装入电阻率测定仪的环形模具中，手动振实至气泡消失后加盖密封，每1 min采集1次电阻率数据，连续采集72 h，实验温度控制在20±1 ℃，相对湿度不低于60%。另取新拌水泥浆体样品作为微观分析试样装入5 ml的离心管中，然后置于温度为20±1 ℃、相对湿度为90%的养护箱中养护至规定龄期(72 h)，取出样品用研钵磨成细小粉末后用无水乙醇浸泡以终止水化，借助Philips X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪和Philips XL30 TMP型扫描电子显微镜对样品分别进行XRD和SEM分析。

2 结果与讨论

2.1 电阻率分析

由图1可以看出，三种体系样品在不同稠度水胶比条件下电阻率随水化时间变化的曲线具有相同特征。水泥水化过程可以分为溶解期、诱导期、加速期、减速期和稳定期五个阶段，在水化12 h之前电阻率曲线上升平缓，水化12～36 h期间电阻率曲线急速上升，水化36 h以后电阻率曲线上升趋势又逐渐变缓。在72 h水化期间，同一体系中，标准稠度样品的电阻率始终最大，与此同时，水胶比低于标准稠度水胶比的样品电阻率始终最小，这表明低水胶比条件下水泥水化速率低，水化不充分，固相水化产物少从而导致其电阻率降低。而水胶比高于标准稠度水胶比的样品在水化12 h之前的电阻率变化曲线与标准稠度样品的相应曲线几乎重合，水化12 h之后，前者电阻率明显低于后者相应值，这表明水化前期二者水化速率基本相同，而随着水化反应的进行，浆体逐渐硬化，浆体中液相离子浓度也逐渐下降，此时浆体的孔隙率成为影响电阻率的主要因素[8-9]。

(a)C体系

(b)C-S体系

(c)C-F体系

对C体系、C-S体系及C-F体系样品在标准稠度下电阻率的变化进行比较，结果如图2所示。

(a) 电阻率

(b)电阻率变化率

Fig.2Resistivityandchangerateofresistivityofsamplesunderstandardconsistency

由图2(a)可以看出，在标准稠度条件下，C-S体系和C-F体系样品在溶解期和诱导期的电阻率均比C体系电阻率高，这是因为水泥与水初始拌和后，水泥熟料迅速溶解出大量离子，而粉煤灰和矿粉产生的离子浓度明显小于水泥溶解产生的离子浓度[10]，因此C体系样品水化前期电阻率小。水化72 h时，三种体系样品的电阻率大小依次为：C-S体系>C体系>C-F体系，这主要是由于矿粉的二次水化导致C-S体系中生成大量水化产物，而粉煤灰的二次水化程度较低且活性低于水泥[11-12]，以至于C-F体系水化产物减少。由图2(b)可以看出，在溶解期和诱导期，三种体系中C体系样品的电阻率变化速率最小，这是因为在水化早期，另两种体系中粉煤灰或矿粉几乎不参与火山灰反应，仅作为填充料稀释了水泥浆体，故而水泥水化程度大，水化反应速度快。而在加速期和减速期，C体系样品的电阻率变化速率却最大，这是因为此时水泥表面包裹层破裂，水化反应迅速，水化产物生成速率快并迅速积累。在稳定期，C-S体系样品的电阻率曲线增长速率已经明显高于其它两种体系，一方面是由于C体系前期的水化消耗了自身大量的活性矿物，导致水化反应程度降低，另一方面是由于矿粉的火山灰活性促进了C-S体系的水化反应。至于C-F体系，在水化72 h内的电阻率增长速率一直都较为缓慢，这主要是由于粉煤灰的活性较矿粉差，在72 h水化期间火山灰活性发挥有限，且粉煤灰取代水泥后降低了体系的水泥矿物熟料含量，导致C-F体系水化生成的水化产物少，不能充分填充孔隙，以至于孔隙率较大从而降低了电阻率。

2.2 微观结构分析

三种胶凝材料体系浆体在标准稠度水胶比条件下水化72 h时的XRD图谱如图3所示。由图3可以看出，在标准稠度条件下，三种体系的主要水化产物为水化硅酸钙(C-S-H)凝胶、Ca(OH)2，其中Ca(OH)2的衍射峰最强，表明水化过程中有大量Ca(OH)2生成。无定型态的C-S-H凝胶由C3S和C2S水化反应生成，难溶于水且以胶粒状凝聚。C体系和C-S体系中还出现了微弱的AFt的衍射峰。三种体系XRD图谱中均未发现明显的C3A衍射峰，这应归因于其水化速度较快已完全参与了水化反应。此外，C-S体系的72 h水化产物衍射峰最强，表明矿粉的二次水化程度高以至于生成了更多水化产物；C-F体系的72 h水化产物衍射峰最弱，表明粉煤灰二次水化程度低且取代了部分水泥熟料，导致72 h水化产物最少。结合电阻率试验结果，在标准稠度水胶比条件下水化72 h时，C-S体系的电阻率最大，C-F体系的电阻率最低，这与二者72 h水化产物衍射峰的强弱一致，表明此时电阻率的大小取决于水化产物的生成量。

图3 样品在标准稠度条件下的XRD图谱

Fig.3XRDpatternsofsamplesunderstandardconsistency

XRD分析表明水化产物的生成量对电阻率的影响作用大，这也证实了同一体系中，水胶比低于标准稠度水胶比的样品因在水化过程中水化产物较少故而电阻率较低。然而当样品水胶比高于标准稠度水胶比时，虽然其水化产物增多，但其电阻率依然较低，这应归因于样品的孔隙结构致密程度。三种体系样品在两种不同稠度水胶比条件下水化72 h时的SEM照片分别如图4～图6所示。由图4可以看出，C体系浆体内部水化产物较为富集，C-S-H凝胶以胶粒状析出凝聚，同时可观察到六方板状Ca(OH)2晶体，这是因为水化速度过快，Ca(OH)2晶体更容易析出成长。从图5所示的C-S体系SEM照片中同样可以观察到Ca(OH)2晶体的富集成长，此外还有针状钙矾石存在，这与XRD图谱中出现的微量AFt衍射峰吻合。由图6所示的C-F体系样品SEM照片可以看出，柱状的粉煤灰和层板状的Ca(OH)2晶体被C-S-H凝胶包裹，浆体内部的孔隙较多，水化产物间的连接不紧密，结构较为疏松。综合分析图4～图6所示SEM照片可知，各体系样品在水胶比高于标准稠度水胶比的条件下，其微观结构相比标准稠度时更加疏松，孔隙更密集，这是由于体系中水分增加造成的。此时虽然样品水化产物量大，但密集的孔隙结构对其电阻率影响更大，故其电阻率仍然低于标准稠度条件下的相应值。

(a)水胶比为0.26 (b)水胶比为0.28

图4C体系浆体在不同稠度下72h水化产物SEM照片

Fig.4SEMimagesofhydrationproductsofCsystemslurryunderdifferentconsistencyfor72h

(a)水胶比为0.22 (b)水胶比为0.24

图5C-S体系浆体在不同稠度下72h水化产物SEM照片

Fig.5SEMimagesofhydrationproductsofC-Ssystemslurryunderdifferentconsistencyfor72h

(a)水胶比为0.24 (b)水胶比为0.26

图6C-F体系浆体在不同稠度下72h水化产物SEM照片

Fig.6SEMimagesofhydrationproductsofC-Fsystemslurryunderdifferentconsistencyfor72h

3 结论

(1)在水化过程中，三种不同胶凝材料体系浆体于各自标准稠度条件下的电阻率增长速度最快，且水化72 h时的电阻率最大。

(2)水胶比低于标准稠度水胶比时，样品水化程度较标准稠度时小，水化产物减少导致电阻率降低，此时水化产物的生成量是影响电阻率变化的主导因素；水胶比高于标准稠度水胶比时，样品虽然水化产物增多，但其孔隙率增大亦导致电阻率降低，此时孔隙结构密集程度成为影响电阻率变化的主导因素；至于标准稠度条件下的不同类型样品，其水化产物的生成量决定了其电阻率的大小。