硅烷偶联剂包覆三元正极材料的研究进展

何苹苹 刘超 廖祖金 党殿家 高锋

摘 要 综述了近年来国内外硅烷偶联剂在包覆正极材料应用研究进展。讨论了硅烷偶联剂包覆三元正极材料的特点。三元正极材料是提高锂离子电池性能的关键材料，通过硅烷偶联剂包覆和表面修饰改性等方法可以改善和提高三元正极材料的电化学性能，并对硅烷偶联剂在包覆三元正极材料的研究作了进一步展望。

关键词 三元正极材料 硅烷偶联剂 包覆 疏水

中图分类号：TQ314.24 文献标识码：A

近年来，三元锂离子电池正极材料凭借比容量高、成本较低和安全性优良等优势，成为研究的热点，被认为是极具应用前景的锂离子动力电池正极材料。目前三元正极材料的循环性能、在高电压下的电化学性能还有待提高；并且材料自身表面pH值过高，在浆料的配置过程中极易吸收水分导致电池性能急剧下降。

硅烷偶联剂分子中同时含有有机官能基团和可水解基团，把两种不同化学结构类型和亲和力相差很大的材料在界面连接起来，增加材料之间的结合还能够有效改善材料的电化学性能，本文简述了硅烷偶联剂在包覆三元正极材料的研究现状，并在此基础上展望未来亟待解决的问题。

1对三元正极材料的包覆作用

三元正极材料易吸水且与电解液发生副反应，使阻抗变大和循环性能下降；其电化学性能还不够完善，在循环过程中会出现严重的体积和结构上的变化，导致性能衰减迅速，所以可通过在热处理、烧结等制备正极材料的过程中，为合成的三元正极材料表面完整包覆上一层硅烷偶联剂包覆层，以提高三元正极材料的结构稳定性，并减少其与电解液发生的副反应。

Fe3O4纳米粒子具有很强的表面效应，可通过偶联剂进行修饰形成氨基功能化的Fe3O4纳米材料，通过诱导作用，诱导氧化石墨烯接近Fe3O4表面，Fe3O4表面修饰的氨基与氧化石墨烯片层上的含氧官能团发生化学反应，形成共价键连接，最终达到柔性包覆的目的（p-Fe3O4-W-RGO）。

p-Fe3O4材料用TEOS正硅酸乙酯）包覆一层二氧化硅，通过APTES （3-氨丙基三乙氧基硅烷）在其表面修饰上氨基基团，在EDC （1-（3一二甲氨基丙基）3一乙基碳二亞胺盐酸盐）和NHS（N-羟基琥珀酰亚胺）的共同作用下，使前驱体表面上的氨基同石墨烯表面的羧基基团发生化学反应形成共价键，通过共价键的作用使石墨烯柔性包覆在Fe3O4纳米球表面。

硅烷偶联剂Kh-560包覆三元正极材料Li（Ni0.73Co0.12Mn0.l5）O2在其表面形成了一层惰性包覆层，提升了材料的结构的稳定性，并且惰性包覆层可以抑制在充放电过程中电解液中生成的HF酸对Li（Ni0.73Co0.12Mn0.l5）O2材料侵蚀硅烷偶联剂Kh-560包覆层还可以防止Li（Ni0.73Co0.12Mn0.l5）O2材料在电解液中溶解。并且硅烷偶联剂Kh-560中有-Si-O-C-键、-C-O-C-键和环氧键，当硅烷偶联剂Kh-560包覆在Li（Ni0.73Co0.12Mn0.l5）O2材料表面形成网状包覆结构时，氧原子有两对孤对电子，可能会在Li（Ni0.73Co0.12Mn0.l5）O2材料表面形成一个快速电子转移通道，加快了电子传输速率，从而改善材料的充放电性性能。

段小刚等在进行LiNi0.8Co0.1Mn0.1（OH）2表面包覆AIOOH的时候就采用了溶胶一凝胶法，所得的材料在50循环之后容量的保持率达到了88%，提高了10个百分点，材料的性能明显优于未包覆的材料。

2有效改善正极材料的疏水性

三元正极材料自身表面的pH值过高，在浆料配置过程中极易吸水使阻抗变大，循环性能变小，所以为提高材料的电化学性能，就要提高材料的疏水性。

在Li（Ni0.73Co0.12Mn0.l5）O2表面包覆硅烷偶联剂Kh-560的实验中，对经过硅烷偶联剂Kh-560处理的和未经处理的Li（Ni0.73Co0.12Mn0.l5）O2材料进行疏水性研究测试。实验结果表明硅烷偶联剂Kh-560处理过的材料能够更加有效的防止Li（Ni0.73Co0.12Mn0.l5）O2材料吸水，并且在处在相同环境中表现出来更好的电化学性能，所以通过硅烷偶联剂Kh-560的处理可以改善材料的储存性能。

Zhang等采用有机钛酸酯偶联剂改性纳米钛白粉，改性后的纳米钛白粉具有较好的亲脂性和疏水性，与水的接触角>90啊？

姚超等应用硅烷偶联剂（KH-570）对表面包覆氧化硅的纳米二氧化钛进行了有机表面改性，KH-570与表面的氧化硅作用在其表面形成了有机包覆层，增强了纳米二氧化钛表面的疏水性。

李小刚利用KH-570湿法改性的纳米二氧化钛表面与水的接触角达124啊K绞杷砻媸侵赣胨慕哟ソ谴笥？50暗墓烫灞砻妫话憧赏ü街滞揪痘竦茫阂皇窃谑杷牧媳砻婀菇ù植诮峁梗欢谴植诒砻嫔细男缘捅砻婺芪镏省？

3减小阻抗

电池在充放电过程中，电极表面发生了复杂的反应过程，不仅物理性质有了变化，化学性质也改变了。硅烷偶联剂Kh-560包覆层为正极材料提供了一个电子的快速传输通道，使得电子在充放电时更容易传输，尤以0.5%包覆量的材料的改善效果最为明显。

正极材料在充放电过程中出现大量的镍离子使得高脱锂态的正极材料变得不稳定，并且镍离子与电解液反应致使阻抗增加，循环性能降低，这些问题会阻碍材料的大规模使用。当材料经硅烷偶联剂包覆后，便会减少材料中活性物质与电解液的接触，使材料拥有更优异的电化学性能。

王羽茹等为探索电极反应的方式，交换电流密度的变化，通过电化学阻抗测试（AC），来进行电极过程动力学的探究，可以探索材料在循环前后性能的变化。

S.H.Ye等应用水热法，将PO4-掺杂在LiMn2O4中，比例是（W%） 1.5：1在高倍率下放电仍旧有很高的比容量。通过分析，发现LiMn2O4在掺杂后晶体体积变大，使锂离子透过率增大，阻抗变小。

D.Arumugam等在电极表面做了改性，改变原来的电极反应，将CeO2，La2O3包覆在晶体表面，通过分析，性能提高的原因是通过包覆使电极表面的阻抗值减少并提高了电子传导率，因此在高温下表现了优异的电化学性能。

4结语

三元正极材料较差的循环性能和安全性能一直限制着材料大面积的推广，针对这些问题，人们使用了很多措施来改善三元正极材料的电化学性能，如离子掺杂、表面包覆，采用电解液添加剂等。用硅烷偶联剂对三元正极材料的表面进行修饰改善了材料的电化学性能，其工艺步骤简单方便，全程易于控制，并且对环境友好，适合大规模产业化生产，不仅提高了材料的疏水性，且材料的电化学性能也得到了有效改善，对提高电池储能和使用效率意义重大。

（通讯作者：高锋）

参考文献

[1] 王玲，高朋召，李冬云，黄诗婷，肖汉宁.锂离子电池正极材料的研究进展[J].硅酸盐通，2013，32（01）：78-84.