聚苯胺/碳纳米管改良阴极对微生物燃料电池产电性能影响

臧传利 黄超 殷井云

摘 要：本文采用化学氧化聚合法，利用苯胺、APS和MWCNTs材料制备得到不同比例的PANI/MWCNTs复合材料，并以其为MFC阴极催化剂，研究其对MFC产电性能的影响LSV结果表明，PANI/MWCNTs复合材料具有较高的氧化还原活性，其中75wt % PANI/MWCNTs复合材料活性最佳，并且75wt % PANI/MWCNTs改良阴极MFC可获得最大功率476mW/m2，高于纯MWCNTs改良阴极MFC，低于Pt/C阴极MFC，且具有比Pt/C阴极更好的稳定性。因此，PANI/MWCNTs复合材料为MFC的工业化应用提供了可能。

关键词：聚苯胺/碳纳米管；阴极；微生物燃料电池；产电

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.20.011

微生物燃料电池是一种利用微生物的新陈代谢进行废水处理的新技术。介于其同步废水处理与产电的优势，引起了国内外的广泛关注。影响MFC产电性能的因素较多，其中阴极催化剂对其性能的影响也是极为重要的。Pt因具有杰出的催化活性而应用于氧化还原反应，Cheng等[1]研究表明，Pt阴极负载量仅为0.1 mg/cm2时即可大大提高氧化还原反应速率，从而提高MFC性能。然而，Pt催化剂同时存在一些不足，例如，昂贵的价格、产能较高，因此其生产过程所带来的能源与环境问题远超过了其使用所带来的益处[2]。而且，Pt易出现硫化物中毒等现象。因此，寻找开发一种可替代Pt的MFC阴极催化是必须的。碳纳米管因其独特的电子和结构属性，在燃料电池催化材料领域展现了显著的性能。然而，由于纯碳纳米管有一定的细胞毒性，碳纳米管掺杂材料的研究变得尤为重要。导电聚合物已在多种电化学装置等领域有着广泛研究，其中聚苯胺因其独特的电子、光学性质、导电性及环境稳定性等为促使其合成聚苯胺/碳纳米管复合材料提供了支持。同时，由于PANI/MWCNTs材料低廉的价格，使其在MFC阴极催化剂领域的研究展现出明显的优势。

实验构建了一个单腔室MFC反应器，以葡萄糖为底物，研究了自制不同比例PANI/MWCNTs改良阴极对MFC产电性能的影响，以期开发出一种可替代Pt的新型阴极催化剂，提高MFC输出功率并降低其成本。

1 材料与方法

1.1 微生物燃料电池实验体系

实验中所用MFC装置是一种圆柱形单腔室空气阴极反应器，如图1所示。反应器材质为有机玻璃，有效体积为120 mL，其中直径115 mm，长度40 mm。阴、阳两极置于反应器的两端，阳极为未经任何修饰处理的碳布电极，有效面积为25 cm2。阴极有效面积与阳极一致。数据采集器用于采集负载电阻两端产生的电压，每隔1 min记录一个数据至计算机中。

1.2 菌株來源

菌株来源为南京市某污水处理厂，经葡萄糖底物溶液驯化、培养并保存。

1.3 阴极制备

实验所用改良阴极制备方法包含如下步骤：

（1）碳布的疏水化：剪取一定面积的碳布，在5%的PTFE溶液中浸渍、在105℃条件下烘干，重复此步骤，直至碳布的质量增重一倍，然后置于马弗炉中340℃条件下煅烧30 min。（2）反面（面向空气一侧）：取0.15 g碳黑、0.45 ml去离子水、3.9 ml异丙醇和1.5 ml 5% wt PTFE溶液混合均匀。将分散好的混合液均匀涂覆在碳布的一面，在105℃条件下烘干，置于马弗炉中340℃条件下煅烧30 min。（3）正面（面向溶液一侧）：本章共制备六种不同阴极。1负载0.1 g Pt/C；2负载0.1 g 75% wt PANI/MWCNTs； 3负载0.1 g PANI； 4负载0.1 g 50% wt PANI/MWCNTs； 5负载0.1 g 25% wt PANI/MWCNTs； 6负载0.1 g MWCNTs。

1.4 微生物燃料电池的启动

将60 mL模拟生活废水和60 mL上述菌株以1：1混合后加入反应器中，进行MFC阳极驯化。本章所选用的模拟生活废水为葡萄糖溶液，实验采取间歇流方式，每一批次反应时间为35 h，体系温度为33℃，时间持续6个月。

1.5 分析测试方法

1.5.1 SEM表征

实验中所用阴极的表面形貌采用S-3400N扫描电镜进行表征。

1.5.2 电化学测试

阴极的电化学性能测试采用线性扫描伏安法（Linear sweep voltammetry，LSV），电势扫描范围为1.0-0.3 V，扫描速度为2 mV/s。本实验采用三电极测试体系对使用前后的阴极进行测定，其中参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为纯铂板电极，工作电极为自制阴极。该测试所用电解液为50 mM磷酸盐缓冲溶液并在室温条件下进行。本实验还分别进行了氮气饱和及氧气饱和条件下LSV测试分析，以说明空气阴极MFC中氧气对电极性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 不同阴极的SEM测试结果分析

不同阴极的SEM测试结果表明PANI/MWCNTs改良阴极具有多孔结构，与Pt电极的平坦表面不同[3]。图2为不同阴极催化剂的SEM扫描电镜图。图 A为纯PANI修饰电极，图B为純MWCNTs修饰电极，图C、图D及图E分别为不同放大倍数下的75% wt PANI/MWCNTs修饰电极。由图A看出，PANI为直径100–300 nm的颗粒，均匀分散在阴极表面，因而阴极比表面积增大。由图B可以看出，MWCNTs为不同长度的管状结构，直径为100–200nm。如图C，大量交织成网状结构的纤维为碳布支撑材料，均匀分散的颗粒为75% wt PANI/MWCNTs催化剂，由图D可以看出，催化剂不仅负载在碳布表面，并进入到交织间隙中。由E可以看出，一部分PANI均匀分散于MWCNTs表面，使得长管状MWCNTs形成多段短管状，另一部分则直接负载在碳布基体上，增加比表面积。由于网状孔道结构及氧空位存在，使得PANI/MWCNTs改良阴极的氧化还原速率及电子接受能力显著提高，这与Deng等[4]研究结果一致。

2.2 微生物燃料电池的功率密度

为验证和探索PANI/MWCNTs复合材料改良阴极对MFC中阴极氧化还原能力的影响，进行了一系列功率测定实验研究。为用于比较，同时测定Pt/C改良阴极MFC的功率产生情况。由图3A可以看出，纯MWCNTs改良阴极MFC可获得最大功率密度367 mW/m2。利用PANI对MWCNTs进行修饰，可提高其性能，且随着PANI加入量增大，其性能提高增大。其中，75% wt PANI/MWCNTs改良阴极MFC可获得最大功率密度高于50% wt PANI/MWCNTs改良阴极MFC和25% wt PANI/MWCNTs改良阴极MFC。纯PANI改良阴极MFC获得最大功率密度465 mW/m2，低于75% wt PANI/MWCNTs改良阴极MFC可获得的最大功率密度。作为对照，Pt/C改良阴极MFC可获得的最大功率密度541 mW/m2，略高于不同比例PANI/MWCNTs改良阴极MFC。该结果表明，不同催化剂改良阴极开路电压越高，获得最大功率密度也越大。

在本实验中，MFC功率密度的提高与PANI/MWCNTs材料显著的氧化还原催化活性有关。可能的原因还包括：（i）PANI/MWCNTs复合材料具有网状孔道结构，促进了电极表面的氧气传递；（ii）PANI颗粒均匀分散在MWCNTs表面，使得改良阴极的比表面积增大，增加氧气附着位点；Huang等[5]研究表明，在PANI/MWCNTs复合材料中，当MWCNTs浓度较低时，性能更佳。Gospodinova等[6]研究还表明，PANI材料不仅是具有导电性的高分子聚合材料，同时还因高的氧化还原活性有关。上述原因的探讨均与本实验结果相一致。

图3 B为不同催化剂改良阴极MFC的电压-时间曲线图。由图可以看出，Pt/C改良阴极曲线的斜率最小，其次为75% wt PANI/MWCNTs改良阴极。此处不同曲线的斜率大小代表不同改良阴极MFC体系的内部电阻大小。Zhao等[7]研究表明，MFC体系内部电阻的大小将对其性能产生重要影响。内部电阻由两部分构成，一部分为由于电子经电解质传递而产生的电解质欧姆损失；另一部分为由于电子在电极和导线间传递而产生的电极欧姆损失[4]。本实验中MFC具有相同的结构，包括电极间距、电极尺寸、电解质溶液及阳极材料等，本体系中不同的内部电阻主要是由于不同阴极催化的影响。因此，75% wt PANI/MWCNTs改良阴极MFC因具有最低的内阻而获得最高的产电水平。

2.3 微生物燃料电池的底物去除和庫伦效率

PANI/MWCNTs改良阴极MFC与Pt/C改良阴极MFC性能的差异还可通过底物去除率和库伦效率来进行比较。表1列出了不同改良阴极MFC经35 h反应后的COD去除率。由表可以看出，PANI/MWCNTs改良阴极MFC与Pt/C改良阴极MFC的COD去除率相近，为PANI/MWCNTs复合材料替代Pt用于MFC产电同步废水处理提供了重要的基础。以75% wt PANI/MWCNTs改良阴极MFC为例，分析了底物COD的去除过程。由图4可以看出，在进水5 h时，可获得最大电压479 mV，COD去除率为80.1%。从5 h至18 h，MFC稳定维持在高产电水平，期间最大电压和COD去除率分别为461 mV 和90.0%。随后，电压逐渐下降，在反应35 h后，获得电压和COD去除率分别为151 mV 和92.8%。由此可以看出，在最初的5 h内，大部分底物中蕴含的有机物已被氧化，同时伴随着大量电子转移至阳极。因此，阴极的优劣对MFC性能具有重要的意义。

库伦效率是用以评估有机物蕴含的能量转化为电能百分数的指标。在本实验体系中，Pt/C阴极MFC获得库伦效率为7.5%，此外，阴极2，3，4，5和6 MFC分别获得库伦效率为6.58，6.46，6.3，6.02和5.3%，与上述产电能力和功率密度水平结果相一致。在本实验体系中，自制不同比例PANI/MWCNTs改良阴极MFC的库伦效率均低于8%，与Liu等[8]研究结果一致。在单腔室MFC中，有质子交换膜（PEM）条件下，可获得库伦效率40–55%，同样条件下，无质子交换膜的单腔室MFC获得库伦效率仅为9–12%。这是由于在无质子交换膜的条件下，阴极室中大量氧气扩散至阳极室，使得阴极室氧气浓度降低，因而阴极氧气接受电子还原生成H2O的效率下降。由上述结果可以看出，自制PANI/MWCNTs复合材料具有与Pt/C相当的氧化还原性能，为寻找可替代Pt的MFC阴极催化剂提供了可能。

3 结论

本文首次利用PANI/MWCNTs复合材料作MFC阴极催化剂，用以提高MFC的性能。从实验结果分析，可得出如下结论：（1）75% wt PANI/MWCNTs改良阴极MFC可获得最大功率密度488 mW/m2略低于Pt/C改良阴极MFC，两者底物去除率分别为92.8%和94.8%。（2）由于PANI/MWCNTs复合材料价格仅为Pt/C的1%，因此有望作为一种价格低廉的MFC阴极催化剂用以替代Pt/C。（3）MFC可同步实现废水处理与产电，开发出废水等多种可再生生物能源的潜在应用价值。

参考文献：

[1]Cheng S A， Liu H， Logan B E. Power densities using different cathode catalysts （Pt and CoTMPP） and polymer binders （Nafion and PTFE） in single chamber microbial fuel cells [J]. Environmental Science and Technology，2006，40（01）：364-369.

[2]Liu H S， Song C J， Zhang L， et al. A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell [J].Journal of Power Sources，2006，155（02）：95-110.

[3]Li X， Hu B X， Suib S， et al. Manganese dioxide as a new cathode catalyst in microbial fuel cell [J].Journal of Power Sources，2010，195（09）：2586-2591.

[4]Deng J G， Ding X B， Zhang W C， et al. Carbon nanotube-polyaniline hybrid materials [J].European Polymer Journal， 2002，38（12）：2497-2501.

[5]Huang J E， Li X H， Xu J C， et al.Well-dispersed single-walled carbon nanotube/polyaniline composite lms [J].Carbon， 2003，41（14）：2731-2736.

[6]Gospodinova N， Terlemezyan L. Conducting polymers prepared by oxidative polymerization： polyaniline [J].Progress in Polymer Science，1998，23（08）：1443-1484.

[7]Zhao F， Harnisch F， Schr?der U， et al. Challenges and constraints of using oxygen cathodes in microbial fuel cells [J].Environmental Science and Technology，2006，40（17）：5193-5199.

[8]Liu H， Logan B E. Electricity generation using an air-cathode single chamber microbial fuel cell in the presence and absence of a proton exchange membrane [J].Environmental Science and Technology，2004，38（14）：4040-4046.