铁基超导体Li0.8Fe0.2ODFeSe的红外光谱研究∗

林桐 胡蝶 时立宇 张思捷 刘妍琦 吕佳林董涛 赵俊 王楠林†

1)(北京大学物理学院,量子材料科学中心,北京 100871)

2)(复旦大学物理学系,应用表面物理国家重点实验室,上海 200433)

测量和研究了铁基超导体Li0.8Fe0.2ODFeSe单晶的红外光学响应,发现室温下光电导率谱不存在Drude分量,载流子具有非相干输运行为.随着温度降低,Drude分量形成并不断变窄,同时在相应的反射率谱上出现清晰的等离子体边,表明散射率急剧降低.在最低温度,观察到超导能隙形成导致的光谱变化,光电导率谱在160 cm−1以下受到显著压制.对比FeSe单晶的光谱数据,发现整体的光电导率谱型很相似,但自由载流子的谱重更低,揭示出样品具有更低的载流子浓度.另外还观察到温度变化诱导的谱重由低频向高频区域转移的现象,表明其存在强关联效应.

1 引 言

铁基超导体的发现已有十年时间,对其物性和超导机理的研究依然在深入和发展之中.在铁基超导体家族中,不同结构类型的材料体系的行为既有共性又有显著差别,展现出丰富的物理现象[1−3].PbO型FeSe是具有最简单结构构型的铁基超导体,由边缘共享的FeSe4-四面体层堆叠而成,其超导转变温度TC仅有8 K左右,但通过静水加压方式可提升至37 K[4].常压下的FeSe超导体具有和FeAs基超导体类似的电子结构,表现出布里渊区中心存在空穴型费米面,布里渊区顶角具有电子型费米面.对FeSe单晶样品的红外光谱测量表明,导电的自由载流子谱重(spectral weigh,SW)很低,当温度低于结构相变温度TN∼90 K时,低频400 cm−1附近的SW会被抑制,显现出能隙打开特征,并且存在由温度变化诱导的载流子从低能到高能的转移现象[5].而在SrTiO3(STO)基底上生长的单层二维FeSe薄膜中,由角分辨光电子能谱(angle-resolved photoemission spectroscopy,ARPES)[6−8]和迈斯纳实验[9]测量的超导转变温度可达60—70 K.

(Li,Fe)OHFeSe是近年来新发现的一种含有FeSe结构单元的新型超导体,电阻和磁化率测量表明其具有较高的超导转变温度TC(40—43 K)[10].X射线衍射和中子粉末衍射测量揭示其晶体结构是由(Li,Fe)OH层与FeSe层的交替嵌套所形成[11].尤其是ARPES实验对其能带结构的研究表明,该结构材料只在布里渊区顶角上存在电子型费米面,在布里渊区中心无空穴型费米面,表现出重电子掺杂行为;在进入超导态后,超导能隙几乎是各向同性,是一个单带的s波超导体[12−14].这些特征与KxFe2Se2和STO基底上生长的单层FeSe薄膜一致,但与FeSe单晶体材料具有很大差别.

红外光谱是研究材料电荷动力学和电子结构的重要实验手段,它能够同时探测材料的自由载流子响应和带间跃迁.利用红外光谱技术,人们已经对铁基超导体的多个体系开展了大量研究,获得了丰富的信息.但是对于电子重掺杂的FeSe系统尚缺乏相关研究,这是由于KxFe2Se2体系无法避免其中含有K2Fe4Se5绝缘相的贡献,生长在STO基底上的单层FeSe薄膜难以从超高真空腔体转移出样品和开展红外光谱实验,并且也较难提取出单纯的FeSe超导层的性质.本工作主要运用红外光谱实验手段对铁基超导体Li0.8Fe0.2ODFeSe单晶ab面内反射率进行系统的测量,获得了较好的实验数据,并与单晶FeSe超导体进行对比.

2 实验测量

实验使用的Li0.8Fe0.2ODFeSe单晶样品由复旦大学赵俊研究组提供,采用文献[11]报道的离子交换方法制备,单晶样品合成过程中做了氘化处理,其基本物理性质与非氘化样品无明显差异[15].利用综合物性测量系统(physical property measurement system,PPMS)得到样品温度依赖的电阻率曲线,可以明显看到超导转变温度在41 K(图1).红外光谱测量是利用Bruker IFS 80 V/s和113 V傅里叶变换光谱仪完成,探测的频谱范围为30—26000 cm−1.采用样品表面原位镀金膜或铝膜来获得样品的反射率谱R(ω),再通过Kramers-Kronig变换得到样品的光电导率实部σ1(ω)和虚部σ2(ω)[16].

图1 Li0.8Fe0.2ODFeSe单晶的电阻率随温度变化曲线Fig.1.Temperature-dependent resistivity of Li0.8Fe0.2 ODFeSe single crystals.

3 结果与讨论

图2显示在不同温度测量的样品反射率谱R(ω)和光电导率谱σ1(ω), 其中图2(a)和图2(b)显示较宽的频谱范围(6000 cm−1,∼0.75 eV),而图2(c)和图2(d)显示低频区域光谱.从图2(b)和图2(d)光电导率谱上可以看出,室温下(300 K)的光谱曲线与其余温度的曲线表现出较大差异,随着频率降低,低频电导率下降,即不存在Drude分量,反映出非相干的载流子输运行为.但是随着温度降低,Drude分量迅速出现,而且其峰宽逐渐变窄.特别是在100 K以下,这种变化更加明显,对应的反射率谱也呈现出清晰的等离子体边,这表明与Drude分量相关的导电载流子所受到的散射率迅速降低,与后面的定量分析结果(表1)相一致.与此不同,FeSe单晶的反射率谱上一直存在较为明显的等离子体边,并且随温度变化较弱[5].此外相对于FeSe单晶,插入(Li,Fe)OD层虽然引起电子的过掺杂效应,导致超导转变温度升高,但是自由载流子贡献的SW却有所下降,反映出重电子掺杂的Li0.8Fe0.2ODFeSe单晶比FeSe单晶具有更低的载流子浓度.

从图2(c)和图2(d)中,还发现10 K的曲线有明显的变化,在频率低于160 cm−1以下,10 K和43 K的两个温度的反射率曲线开始分离,10 K的反射率曲线迅速地接近1;而在光电导率谱近似能量的位置,两条温度曲线也出现差异,10 K的光电导率曲线迅速下降到接近于0.这种显著的变化与Li0.8Fe0.2ODFeSe的超导能隙形成有关,由光电导谱估测的超导能隙(2∆g)大约在100 cm−1(∼12.5 meV)附近,该数值明显小于ARPES测量给出的结果(2∆g=21 meV)[12].这种差异值需要进一步研究.通常从红外光谱测量观察到能隙需要高质量样品,因为样品容易在空气中氧化,在光谱实验安装样品和调整光路过程中,会不可避免地使样品暴露在空气中,可能会导致样品表面出现退化效应.此外在100 cm−1附近观察到一个很强的声子,其叠加在能隙打开引起反射率变化的最大位置上导致100 cm−1附近光谱变化尤其显著.

在160 cm−1以下丢失的自由载流子SW(见图2(d)插图),是由于样品进入超导态形成超流凝聚所导致的,丢失的SW 转移到了零频δ函数.由此可以估算超流电子相对应的等离子体频率ωps[17]为进而再由公式λ=c/ωps可以估算出穿透深度λ=4000—4900 Å.另外一种估测穿透深度的方法通过光电导率虚部σ2(ω)在低频极限(零频)获得[17],即

图2 不同温度时样品的反射率谱R(ω)和光电导率谱σ1(ω) (a)频率上限6000 cm−1的反射率谱;(b)频率上限6000 cm−1的光电导率谱;(c)扩大频率在800 cm−1以下的反射率谱;(d)扩大频率在800 cm−1以下的光电导率谱图,其中零频上的点代表静态电阻率,插图展示的是10 K和43 K的光电导率谱图,其中阴影部分代表超导能隙打开而丢失的SWFig.2.Optical ref l ectance R(ω)and conductivity σ1(ω)spectra at dif f erent temperatures:(a)R(ω)spectra up to 6000 cm−1;(b) σ1(ω)spectra up to 6000 cm−1;(c)an expanded plot of R(ω)spectra below 800 cm−1;(d)an expanded plot of σ1(ω)spectra below 800 cm−1.The points on the zero frequency in(d)represent the static resistivity.The inset shows σ1(ω)at 10 K and 43 K.The shaded area represents the missing area due to the opening of superconducting energy gap.

代入光电导率虚部,就可以获得低频下伦敦穿透深度λ(ω),如图3所示. 在接近零频极限时λ≈4000 Å,由此可以看到两种方法得到的穿透深度基本一致.

另外从图2(c)和图2(d)中发现,在低频范围内存在多个声子模式,如100,240,300,430,520 cm−1和580 cm−1等位置. 随着温度的升高,其强度有所减弱,并且其频率也轻微软化(向高频移动).与FeSe单晶[5]和其他的铁基超导体[18−20]对比,超过300 cm−1的几个声子主要来自(Li,Fe)OD层的振动模式.

为进一步从数据中提取定量信息,我们采取Drude-Lorentz模型进行分析,将光电导率拆分成不同组分拟合.按此模型,介电函数的形式为[5,19]

图3 10 K温度下随频率变化的伦敦穿透深度λ(ω)Fig.3. Frequency dependent London penetration depth λ(ω)at 10 K.

其中ε∞是在高频率下的介电常数,(3)式右边中间项和第三项分别表示Drude和Lorentz分量,而复光电导率可继续由(4)式推出,

我们使用一个Drude分量和多个Lorentz分量就可以比较好地拟合光电导率谱图,这样也会直接得到等离子体频率ωp,而FeSe单晶测量数据拟合则必须要计入两个Drude分量[5].作为例子,图4显示了按照Drude-Lorentz模型对100 K温度下对光电导谱拟合的结果,其中图4(a)是低频区域,图4(b)是较宽频率区间.表1显示不同温度拟合得到的相关参数(其中Γ对应Drude分量的峰宽,Γ1,Γ2分别对应Lorentz1和Lorentz2分量的峰宽).可以看出,自由载流子对应等离子体频率显著小于FeSe单晶样品的等离子体频率,反映出过掺杂的Li0.8Fe0.2ODFeSe单晶具有更低的载流子浓度.另外,除了常温300 K下Drude分量的消失,在200 K其中一个Lorentz分量也消失了.

而另一种计算自由载流子等离子体频率的方式是使用SW求和定则

即通过对光电导率实部对自由载流子SW积分而获得,其中积分上限选择Drude谱型与Lorentz谱型交叠导致的光电导率极小值相应频率位置.以100 K曲线为例,如取ωc∼500 cm−1,按求和公式可得等离子体频率大约为5300 cm−1,与上述拟合曲线得到的参数值一致(见表1).

表1 在低频下Drude-Lorentz拟合的参数列表Table 1.Parameters of Drude-Lorentz f i tting at low frequencies.

图4 100 K光电导率σ1(ω)的实验数据和Drude-Lorentz拟合结果 (a)较低频率;(b)较宽频率Fig.4.The experimental data of σ1(ω)at 100 K and the Drude-Lorentz f i tting results:(a)At a low-frequency range;(b)at a broad frequency range.

图5 (a)显示的是Li0.8Fe0.2ODFeSe的光电导率积分SW随截止频率的变化,结合图2(b)的光电导率谱,可以观察到随着温度的降低,3000—4000 cm−1的宽峰变窄,并向高能移动,而1000—2000 cm−1附近的光电导率和其积分SW都有所下降,出现由温度引起的SW由低能向高能的转移.这种SW转移现象也存在于FeSe单晶和其他FeAs类的铁基超导体材料中,这被认为是由具有不同巡游和局域程度的Fe 3d不同轨道电子之间的洪德耦合效应所导致的[21].进一步利用扩展的Drude模型公式[22,23]

计算了低频自由载流子的散射率τ−1(ω).图5(b)是不同温度下散射率随频率的变化行为,可以看出在很低频率时散射率随温度降低而迅速减小,表明样品的金属性变得越来越好.

图5 不同温度时光电导率的积分SW和散射率随频率的变化 (a)截止频率依赖的积分SW曲线;(b)频率依赖的散射率曲线Fig.5.Variation of optical conductivity accumulated spectral weight and scattering rate with frequency at dif f erent temperature:(a)Cutof ffrequency dependent accumulated spectral weight;(b)frequency dependent scattering rate.

4 总 结

测量和研究了铁基超导体Li0.8Fe0.2ODFeSe单晶的红外光谱.实验表明室温下光电导率谱并不存在Drude分量,载流子具有非相干输运行为.随着温度降低,Drude分量逐渐形成并不断变窄,同时在相应的反射率谱出现清晰的等离子体边,表明散射率急剧降低.样品进入超导态后,光电导率谱在160 cm−1范围以内受到明显抑制,反映出超导能隙的形成和超导凝聚的发生.我们还观察到温度变化引起的SW转移现象.对比单晶FeSe的光谱数据,整体光电导率谱型很相似,但自由载流子所占的SW明显较小,具有更低的载流子浓度.此外,我们对测量的光谱数据进行了定量分析,估算了正常态自由载流子对应的等离子体频率,超导凝聚导致的穿透深度和相应的能隙大小.