插层FeSe高温超导体的高压研究进展∗

孙建平 Prashant Shahi 周花雪 倪顺利 王少华雷和畅 王铂森 董晓莉 赵忠贤 程金光†

1)(中国科学院物理研究所,北京凝聚态物理国家研究中心,北京 100190)

2)(中国科学院大学,北京 100190)

3)(中国人民大学物理系,北京光电功能材料和微纳器件重点实验室,北京 100872)

通过对FeSe进行化学插层可以将其超导转变温度(Tc)从约8 K提高到40 K以上,实现高温超导电性.最近,我们对两种插层FeSe高温超导材料(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se和Li0.36(NH3)yFe2Se2开展了高压调控研究,发现压力会首先抑制高温超导相(称为SC-I相),然后在临界压力Pc以上诱导出第二个高温超导相(称为SC-II相),呈现出双拱形T-P超导相图.这两个体系的Pc分别约为5和2 GPa,两个体系SC-II相的最高Tc分别可以达到约52和55 K,比相应SC-I相的初始Tc提高了10 K.对(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se的正常态电输运性质分析表明,SC-I和SC-II相的正常态分别具有费米液体和非费米液体行为,意味着这两个超导相可能存在显著差异.此外,还发现这两个体系的SC-II相的Tc与霍尔系数倒数1/RH(∝载流子浓度ne)具有很好的线性依赖关系.对(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se的高压X射线衍射测量排除了其在10 GPa以内发生结构相变的可能,因此Pc以上SC-II相的出现和载流子浓度的增加很可能起源于压力导致的费米面重构.

1 引 言

铁基超导体是继铜氧化物高温超导体之后的第二个高温超导家族[1],自2008年被发现至今,吸引了国际上大量的关注[2,3].与铜氧化物高温超导体类似,铁基超导体也具有层状的准二维晶体结构,由超导层与电荷库层交替堆叠而成.根据超导层中铁原子的配位阴离子不同,铁基超导体可以进一步划分为FeAs基和FeSe基超导体.由于FeAs基超导体的材料体系丰富且高质量的单晶样品相对容易制备,是铁基超导体发现早期的主要研究对象.随着温度降低,它们的母体通常会发生四方-正交结构相变,并伴随形成长程反铁磁序;通过掺杂载流子或者施加化学/物理压力等调控手段,将结构相变和反铁磁序压制后会出现高温超导电性.目前,FeAs基超导体的最高超导转变温度(Tc)是在RFeAsO1−xFx(R= 稀土)体系中实现的55 K[4].由于大多数FeAs基超导体的费米面包含位于布里渊区中心(Γ点)的空穴口袋和布里渊区顶点(M点)的电子口袋,目前人们普遍认为,空穴和电子费米面之间散射造成的费米面嵌套是造成高温超导电性的主要机理,而且超导配对波函数具有S±对称性[5].

相对于FeAs基超导体,FeSe基材料表现出诸多特殊的电子性质,特别是Tc具有大范围的可调性,有望突破液氮温度,成为近年来铁基超导领域的研究热点[6].常压下随着温度降低,FeSe会首先在Ts≈90 K发生四方-正交结构相变[7],形成具有平面内各向异性的电子结构[8,9],称为电子向列相.但是与FeAs基超导体不同的是,FeSe在向列相内并没有形成长程反铁磁序,目前对FeSe中电子向列序到底是起源于自旋涨落还是轨道序仍存在很大争议[10,11].随着温度继续降低,FeSe在非磁性的向列相内出现Tc≈8.5 K的超导电性[12].由于FeSe是费米面很小的补偿半金属,有研究指出其超导电性很可能处于BCS-BEC渡越区[13].尽管块材FeSe的Tc较低,但是人们发现电子掺杂可以大幅度提高其Tc到40 K以上,进入高温超导行列.本文称这种通过电子掺杂实现的高温超导相为超导I相(SC-I).常见的电子掺杂途径包括:化学插层(如KxFe2−ySe2[14],Lix(NH3)yFe2Se2[15],(Li1−xFex)OHFeSe[16]),门电压电场调控[17],Sr-TiO3衬底上生长单层FeSe薄膜等[18].特别是,人们发现单层膜FeSe的Tc高达65 K[19],甚至可能突破液氮温度[20],这激发了人们极大的研究热情.角分辨光电子能谱(ARPES)测量显示,上述FeSe基高温超导体的费米面只有M点附近的电子口袋,与FeAs基高温超导体的费米面拓扑结构截然不同,即空穴费米面的缺失使得费米面嵌套机理不再适用,这也给统一理解铁基超导机理带来了严峻的挑战[21].因此,关于FeSe基超导体的高温超导机理以及如何进一步提高其Tc成为近年来铁基超导领域的焦点问题.

虽然电子掺杂可以大幅度提高FeSe的Tc,但是过掺杂会使得Tc趋于饱和甚至转变为绝缘体[22,23].目前,常压下通过电子掺杂的手段在块体FeSe基高温超导材料中达到的最高Tc约为47 K[17],比FeAs基超导体的最高Tc低了近10 K.这意味着,单纯通过电子掺杂提升FeSe基块材超导体的Tc存在极限,能否通过其他途径来进一步提高Tc至50 K以上,甚至趋近单层膜FeSe约65 K的Tc是非常值得探索的课题.由于高压可以缩短原子间距进而调控材料中的微观相互作用和电子能带结构,因此高压调控是一条重要的途径.2012年,中国科学院物理研究所的孙力玲和赵忠贤团队[24]对AyFe2−xSe2(A=K,Tl,Rb)系列样品进行了高压研究,他们发现高压会首先抑制SC-I相,在Pc≈10 GPa时诱导出第二个高温超导相(SCII),其最高nset达到约48.7 K,比SC-I相的Tc提高了近15 K,这表明对电子掺杂的插层FeSe施加物理压力是进一步提高其Tc的有效途径.然而,由于AyFe2−xSe2超导体系存在内禀的相分离,即超导相与铁空位有序的A2Fe4Se5反铁磁绝缘相总是共存的[25],而且A2Fe4Se5的空位有序和反铁磁序恰好在Pc附近消失[26],严重阻碍了人们对SC-II相的全面认知.此外,目前高压电输运测量所采用的金刚石压砧技术,通常将样品放置在固体传压介质中,其非静水环境不利于获得材料的本征压力效应,这造成不同研究组对AyFe2−xSe2的高压测量结果也出现了较大的差异[27].另外,Izumi等[28]对Cs0.4(NH3)yFeSe的高压调控实验虽然也在Pc≈5—10 GPa观察到了高压诱导的SC-II相,但由于采用多晶粉末样品和固体传压介质,也存在类似的问题.

为了解决这些问题,一方面需要高质量的插层FeSe单晶样品,另一方面需要能提供10 GPa量级良好静水压环境的高压技术.中国科学技术大学陈仙辉课题组[16]在2014年首次报道了电子掺杂的(Li1−xFex)OHFeSe高温超导样品,随后中科院物理研究所的董晓莉和赵忠贤团队[29]利用水热合成和离子交换相结合的方法成功获得了高质量的单晶样品,常压下Tc最高可达42 K,并且不存在AyFe2−xSe2中的本征相分离问题.此外,中国人民大学的雷和畅课题组[30]在2017年成功制备了碱金属和液氨共插层的Lix(NH3)yFe2Se2单晶样品.这些高质量的插层FeSe单晶样品为开展深入的高压调控研究提供了保障.因此,我们利用在中国科学院物理研究所搭建的能达到最高15 GPa静水压的大腔体六面砧高压装置[31],对上述两种插层FeSe高温超导单晶开展了仔细的高压调控研究[32,33],发现这两个体系都会在临界压力Pc以上出现SC-II相,最高Tc可以达到约52 K和55 K,比SC-I相的初始Tc提高了10 K,已经接近FeAs基高温超导体的最佳Tc,为进一步提高FeSe基超导体的Tc提供了新思路.此外,高质量的电阻率数据还揭示了SC-II相的正常态具有非费米液体行为.本文将对上述插层FeSe高温超导材料的高压研究进展做简要介绍.关于(Li1−xFex)OHFeSe和Lix(NH3)yFe2Se2单晶样品的制备和常压下物性表征,分别可以参阅文献[29,30],而关于六面砧高压低温物性测试装置的介绍可以参考文献[31,34].

2 (Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se单晶的高压调控研究

常压下,(Li1−xFex)OHFeSe单晶的Tc具有较大范围的可调性[35]. 首先选择接近最佳Tc的(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se单晶开展高压研究[29]. 图1给出了该样品在不同压力下的电阻率ρ(T)和交流磁化率χ(T)曲线,其中0.7—12.5 GPa范围内的ρ(T)采用2.5 mm砧面的高压腔测试,而2—7 GPa范围内的χ(T)采用4 mm砧面的高压腔测试. 从图1(a)中可以看出,(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se单晶的正常态ρ(T)随压力增加首先显著降低,在6.5 GPa以上则变化很小,同时ρ(T)的温度依赖关系也发生明显改变;而低温下Tc随压力增加呈现出非单调性的变化.为了清晰看出Tc随压力的演化规律,在图1(b)中重新给出了100 K以下的ρ(T)曲线并进行了平移.其中,将偏离正常态电阻率行为的温度定义为超导起始温度Tconset,将零电阻率温度定义为Tczero,分别用向下和向上的箭头在图中标记.从图1(b)中可以看出,Tc随着压力增加首先降低,超导转变也逐渐变宽,5 GPa时Tconset降至约13 K,而Tczero降到1.4 K以下(1.4 K是实验的最低温度).然而,当压力继续增加到6.5 GPa时,超导转变重新出现,且转变较宽,其Tconset升至约31 K,Tczero约为12 K,即在(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se中观察到高压诱导的SC-II相.随着压力继续增加,Tconset与Tczero也

逐渐升高,并且超导转变越来越窄,在12.5 GPa时分别达到了52.7和46.2 K,这是首次在FeSe基的块体材料中突破50 K的超导转变温度.

为了进一步验证Tc的非单调变化和检验SCI/II相的超导含量,用互感法测试了样品高压下的交流磁化率,将(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se单晶与一块尺寸接近的Pb同时放进探测线圈,通过对比样品和Pb的抗磁信号来确定超导体积.定义抗磁信号出现的温度为Tcχ,在图1(c)中由向下的箭头标识.可以看出,Tcχ随压力增加先降低后升高,与图1(b)中的电阻率结果完全符合,而且SC-II相的超导体积与SC-I相保持一致,证明SC-II相仍为体超导.

图1 (Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se的高压电阻率 ρ(T)((a),(b))和交流磁化率χ(T)(c)曲线,图(b)中除了0.7 GPa以外其他ρ(T)曲线均向上平移,nset 与ero由向下和向上指向的箭头标记,图(c)中出现超导抗磁信号的温度Tcχ也用向下箭头标记(摘自文献[32])Fig.1.Temperature dependence of resistivity ρ(T)((a),(b))and ac magnetic susceptibility χ(T)(c)under various pressures for(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se single crystal.Except for the data at 0.7 GPa,all other ρ(T)curves in(b)have been vertically shifted for clarity.The set and roare denoted as down-and up-pointing arrows,respectively.The superconducting diamagnetic signal appears below in(c)(Adapted from Ref.[32]).

基于上述实验结果,可以建立(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se单晶的温度-压力相图. 如图2(a)所示,随着压力增加,SC-I相被逐渐压制,在Pc≈ 5 GPa出现了SC-II相,其Tc随压力逐渐升高至饱和,呈现出双拱形相图.此外,还测试了一个常压下Tc≈28 K的样品在高压下的电阻率,也观察到类似的SC-II相.与之前利用金刚石压砧对AyFe2−xSe2的高压结果对比[24,27],在(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se中观察到的SC-II相的首次突破50 K,不仅成功实现零电阻,而且超导转变相对较窄,另外,SC-II相存在的压力区间较大.这些差异主要归因于采用了高质量的单晶样品和能提供良好静水压的六面砧压腔.这使得可以分析图1(a)中测得的高精度ρ(T)数据,从而获得更多关于SC-I相和SC-II相的正常态信息.

图2 (a)(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se单晶的温度-压力相图,其中等值线彩图显示的是正常态电阻率的温度指数α;(b)霍尔系数RH,载流子浓度ne和电阻率ρ∼AT2的系数A随压力的变化关系(摘自文献[32])Fig.2.(a)Temperature-pressure phase diagram of(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se single crystal.The contour color plot shows the normal-state resistivity exponent α up to 12.5 GPa.(b)Pressure dependences of the Hall coefficient RHand the electron density neup to 8 GPa extracted from the transverse resistivity ρxy,and the pressure dependence of the resistivity coefficient A in the plot of ρ ∼ AT2below 5 GPa(Adapted from Ref.[32]).

为了定量描述正常态行为,将图1(a)中的ρ(T)曲线按照双对数log(ρ−ρ0)-logT形式重新作图,其中ρ0是剩余电阻率,而曲线的斜率则对应电阻率ρ∝ Tα的指数α.如图3(a)所示,当0

6.5 GPa时,正常态转变为非费米液体(α 6 1.5).还可以对图3(a)中的数据求导,定量确定α,即

将α(T,P)按照等值线彩图形式叠加到图2(a)所示的T-P相图中,可以非常清晰地看到样品的正常态从SC-I相的费米液体转变为SC-II相的非费米液体.值得注意的是,SC-II相的正常态电阻率具有准线性的温度依赖行为,与最佳掺杂的铜氧化物超导体[36]和FeAs基超导体[37]非常类似,意味着可能具有类似的非常规配对机理.

为了进一步获得SC-II相非费米液体正常态的信息,测试了不同压力下正常态的磁阻

和霍尔电阻ρxy(H).如图3(b)和图3(c)所示,在测量的压力范围内,MR值都很小且单调降低,5 T下的磁阻从0.7 GPa时的3%降低到8 GPa时的0.5%.所有的ρxy(H)都是具有负斜率的直线,表明SC-I相和SC-II相的主导载流子都是电子.与MR随压力的单调降低不同,ρxy(H)的斜率呈现非单调变化,通过线性拟合可以确定霍尔系数RH≡ dρxy/dH.如图2(b)所示,随压力增加,|RH|首先升高然后在4 GPa以上迅速降低.在单带模型的假定下,可以根据ne=−1/(RH·e)估计电子浓度,如图2(b)所示,SC-II相的ne显著提升,而且与Tc(P)的变化规律一致,这表明SC-II相的出现和ne的增加密切相关.

此外,我们还测试了(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se的高压同步辐射X射线衍射,详细结果可参考文献[32].结果表明,(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se在14 GPa以内并没有发生结构相变,而且晶格常数及体积在10 GPa以内连续平滑减小,从而排除了Pc附近发生结构相变的可能.因此,高压诱导的SC-II相不应该归因于结构相变.

图3 (a)以log(ρ−ρ0)-logT双对数坐标形式显示的(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se单晶在高压下的正常态电阻率,从中可以看出正常态从费米液体(ρ∼T2,P<5 GPa)到非费米液体(ρ∼T1.5,P>6.5 GPa)的转变;(b)0.7—8.0 GPa范围内的正常态磁阻MR;(c)霍尔电阻率ρxy(摘自文献[32])Fig.3.(a)A double logarithmic plot of log(ρ − ρ0)-logT for the normal-state resistivity of(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se under high pressure,illustrating the change of the normal state from the Fermi-liquid ρ ∼ T2for P<5 GPa to non-Fermi-liquid ρ ∼ T1.5for P>6.5 GPa;(b)f i eld dependence of the magnetoresistivity MR;(c)the transverse resistivity ρxyat the normal state just above Tcunder various pressures(Adapted from Ref.[32]).

3 Li0.36(NH3)yFe2Se2单晶的高压调控研究

由 于(Li1−xFex)OHFeSe的(Li1−xFex)OH插层具有反铁磁序[16],其在高压下的行为尚不清楚.为了避开插层磁性的影响,同时进一步探索高压诱导的SC-II相是否为插层FeSe基高温超导材料的普遍现象,我们对液氨和锂离子共插层的Li0.36(NH3)yFe2Se2单晶开展了类似的高压调控研究[33].

图4(a)给出了Li0.36(NH3)yFe2Se2单晶在0—12 GPa范围内全温区的ρ(T)曲线.常压下的ρ(T)在高温区有一个较宽的鼓包,随着压力增加,正常态ρ(T)显著降低,高温鼓包特征也在3 GPa时基本消失,取而代之的是准线性的温度依赖关系,与图1(a)中(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se的行为非常类似;当P>8 GPa时,正常态ρ(T)表现出明显的弯曲,而且电阻率的绝对值显著增加.根据后面的分析,这是由于Li0.36(NH3)yFe2Se2样品失去部分液氨和锂离子转化为FeSe,而FeSe在8 GPa以上会发生结构相变,转变为具有半导体特性的“MnP”型三维结构[38].相对而言,(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se的晶体结构要稳定得多,在高压下并没有出现类似的现象.

图4(b)给出了平移过的低温ρ(T)曲线,具体展示了超导转变随压力的变化规律,其中Tconset与Tczero的定义与前文相同.常压下,Tconset=44.3 K,Tczero=42 K.当压力增加至2 GPa时,Tconset与Tczero分别降至25 K和15 K,超导转变展宽.随着压力继续增加,Tc突然升高,Tconset与Tczero分别升至37 K和26 K,表明出现了SC-II相,与(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se类似,不过Pc≈2 GPa要低很多.值得注意的是,Tconset与Tczero表现出不同的压力依赖关系:Tconset首先快速升高然后趋于饱和,在11 GPa时约达到55 K,之后在12 GPa稍微降低;然而Tczero先升高,在6 GPa时达到最高约40 K,然后迅速降低,造成Tconset与Tczero的差别(即超导转变宽度)越来越大,最后几乎不能达到零电阻.由于在相同的压力下观察到(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se具有非常窄的超导转变,上述展宽不应归因于压力的不均匀性,而是体现了样品的本征压力效应.

图4 (a)Li0.36(NH3)yFe2Se2单晶在不同压力下的全温区电阻率ρ(T)曲线;(b)100 K以下不同压力的ρ(T)曲线,其中超导转变Tco n set 与Tcz e ro用向上和向下的箭头标识;除了0 GPa曲线,其他压力下的曲线向下平移(摘自文献[33])Fig.4.(a)Temperature dependence of resistivity ρ(T)for Li0.36(NH3)yFe2Se2single crystal under various pressures up to 12 GPa;(b)ρ(T)curves below 100 K illustrating the variation of the superconducting transition temperatures with pressure.Except for data at 0 GPa,all other curves in(b)have been vertically shifted for clarity(Adapted from Ref.[33]).

图5 Li0.36(NH3)yFe2Se2单晶在不同压力下的交流磁化率χ(T)和电阻率ρ(T)曲线 (a)2—5 GPa;(b)7—11 GPa(摘自文献[33])Fig.5.AC magnetic susceptibility χ(T)and resistivity ρ(T)curves measured under dif f erent pressures:(a)2–5 GPa;(b)7–11 GPa(Adapted from Ref.[33]).

同样,我们还测试了不同压力下的交流磁化率χ(T)来进一步确认Tc随压力的演化规律并试图揭示6 GPa以上超导转变展宽的原因.如图5(a)所示,P<6 GPa的χ(T)曲线只显示一个超导转变,随压力增加而升高,与电阻率结果一致,而且超导体积随着压力增加而增加,5 GPa时接近90%,证明SC-II相是体超导.然而,当压力升至7 GPa时,χ(T)曲线分别在约50 K(高Tc相)和30 K(低Tc相)出现两个连续下降,意味着存在两个超导转变,而它们分别对应ρ(T)上的Tconset与Tczero.从χ(T)曲线下降的幅度,可以看出高Tc相的体积含量约为30%,造成电阻率在Tconset的突然降低,但是只有当低Tc相也进入超导态后才能达到零电阻.随着压力继续增加,高Tc相几乎保持不变,但是低Tc相的超导转变温度和超导体积都显著减小,在11 GPa时几乎消失,这也很好地解释了6 GPa以上ρ(T)曲线的超导转变越来越宽以及在11和12 GPa时难以达到零电阻的现象.因此,可以认为P 6 6 GPa时的SC-II相是体超导,而P>6 GPa时则含有两个超导相.

基于以上测试结果,可以建立Li0.36(NH3)yFe2Se2单晶的温度-压力相图.如图6所示,6 GPa以上χ(T)曲线上定义的低Tc相的Tcχ和ρ(T)曲线上定义的Tczero与FeSe单晶的Tczero很好地吻合,这意味高压可能将部分样品中的液氨和锂离子从Li0.36(NH3)yFe2Se2样品中挤出从而部分转化为FeSe.这一推测可以解释图5(b)中9 GPa以上低Tc相消失,因为在这个压力下FeSe转变成了半导体型的“MnP”结构,也可以解释图4(a)中9 GPa以上ρ(T)曲线的弯曲行为.但是,6 GPa以上ρ(T)曲线定义的nset和χ(T)曲线上定义的高Tc相的Tcχ表现出连续平滑的演化,应该对应SC-II相的本征压力响应.从图6可以看出,常压下通过液氨和锂离子共插层使得Li0.36(NH3)yFe2Se2实现了onset=44.3 K的高温SC-I相,但是其很容易被高压抑制,在2 GPa以上出现SC-II相,其最高Tc≈55 K,是块材FeSe基材料中目前报道的最高纪录,而且已经非常接近FeAs基高温超导体的最佳Tc.

为了进一步表征SC-II相,我们也测量了Li0.36(NH3)yFe2Se2单晶在2—6 GPa范围内的正常态霍尔电阻ρxy(H).结果与图3(c)中(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se的结果类似,即所有的ρxy(H)呈线性,并且具有负的斜率,表明SC-II相由电子型载流子主导,而且|RH|随压力逐渐减小,与Tconset(P)的行为一致.在单带模型近似下,可以估计2 GPa和6 GPa的电子载流子浓度ne分别约为0.39× 1027m−3和1.5× 1027m−3. 如图2(b)所示,在(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se的SC-II相中也观察到Tc和ne的同步升高,这意味着它们可能具有相同的起源.为了验证这一推论,将(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se和Li0.36(NH3)yFe2Se2的SC-II相的Tconset与1/RH∝ne做图,确实得到很好的线性关系,如图7所示,而且两条线几乎平行,进一步印证了这两种插层FeSe在高压下出现的SC-II相具有相同的起源.

图6 Li0.36(NH3)yFe2Se2单晶的温度-压力相图(摘自文献[33])Fig.6.T-P phase diagram of Li0.36(NH3)yFe2Se2single crystal(Adapted from Ref.[33]).

图7 (Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se与Li0.36(NH3)yFe2Se2的SC-II相的Tco n set与RH/RH(Pc)的依赖关系(摘自文献[33])Fig.7.Tco n setas a function of RH/RH(Pc)in the SC-II phase of(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se and Li0.36(NH3)yFe2Se2single crystal(Adapted from Ref.[33]).

4 讨 论

通过在FeSe层间插入(Li0.84Fe0.16)OH或Li0.36(NH3)y可以实现对FeSe超导层的电子掺杂,从而分别实现Tc高达42和44 K的SC-I相.对这两种插层FeSe高温超导材料开展了较详细的高压调控研究,观察到高压会首先抑制SC-I相,然后在Pc=2—5 GPa诱导出SC-II相,呈现出双拱形相图,而且SC-II相的最高Tc可以达到52 K和55 K.对电输运性质的分析表明,SC-I相和SC-II相的正常态分别对应费米液体和非费米液体,并且SC-II相的出现还伴随电子载流子浓度的同步升高.

由于对(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se的高压结构研究显示其在Pc附近没有发生结构相变,而且晶体结构参数连续平滑变化,而Li0.36(NH3)yFe2Se2在Pc=2 GPa发生结构相变的可能性也不大,因此它们在压力下出现的SC-II相应该跟晶体结构转变无关,很可能是由于费米面重构造成的电子结构变化.在图2(b)和图7中,确实观察到SC-II相的载流子浓度比SC-I相提高很多.由于对材料施加物理压力并没有引入额外的载流子,上述现象应该是由于费米面附近的有效载流子浓度提高造成的.Phan等[39]利用ARPES研究了面内应力对FeSe费米面大小的影响,他们通过选择SrTiO3和CaF2衬底分别对FeSe薄膜施加面内拉伸和压缩应力,并与无应力的块体FeSe进行对比,发现CaF2衬底上生长的具有压缩应力的FeSe的空穴和电子费米面比块体FeSe大很多,而具有拉伸应力的FeSe的费米面则减小.类似地,在这些插层FeSe中,在Pc以上对FeSe超导层的面内压缩可能会造成突然的费米面重构,或者Lifshitz相变,导致费米面增大.虽然高压没有造成晶体结构相变,但是会有效改变FeSe层内的Se—Fe—Se键角或者Se离子高度,这些可能是调控费米面大小的关键因素.因此,非常有必要开展高精度的高压结构测试和分析,获得结构参数随压力的具体变化规律,这将有助于深入认识插层FeSe高温超导体中出现的SC-II相.

结合本文和之前对插层FeSe的高压研究,压力诱导的SC-II相似乎是电子掺杂插层FeSe的普遍现象.由于SC-II相的最高Tc比SC-I相的初始Tc提高了10 K以上,对插层FeSe施加高压应该是进一步提高FeSe基超导体Tc的有效途径.通过对比实验,发现SC-II相的最高Tc与SC-I相的初始Tc具有正相关性.因此,通过优化插层FeSe的载流子浓度,尽可能提高其初始Tc,然后结合高压调控有可能实现更高Tc.此外,SCII相出现的临界压力Pc似乎跟FeSe层与插入层之间的键合强度有关,Li0.36(NH3)yFe2Se2中的键合能力最弱,因而Pc≈2 GPa最低,然后依次是(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se的Pc≈5 GPa,AxFe2−ySe2的Pc≈ 10 GPa.

值得一提的是,人们在过掺杂的LaFeAsO1−xHx(0 6 x 6 0.53)[40]和LaFeAsO1−xFx(0 6 x 6 0.75)[41]中也观察到两个超导相:前者的两个超导相分别毗邻两种不同类型的反铁磁有序态;而后者的SC-II相则与四重旋转对称性破缺的结构相变有关,与低能磁涨落无关.对于插层FeSe高压下出现的SC-II相,是否伴随反铁磁涨落或者结构不稳定性,也是值得探索的课题.此外,在其他非常规超导体系中也观察到两个超导相的现象[42].例如,对重费米子CeCu2(Si1−xGex)2体系施加高压可以诱导出两个超导相,分别对应长程反铁磁序的量子临界点和化合价态的不稳定性[43].因此,在非常规超导体系中出现两个超导相往往暗示该体系蕴涵着非常丰富的物理内涵.最近对AxFe2−ySe2的理论研究认为,由于费米面拓扑性质的改变,SC-I相和SC-II相可能具有不同的配对对称性[44].总之,目前还缺乏对插层FeSe基高温超导体在高压下出现两个超导相的深入认识,进一步探究SC-II相的物理机理并试图获得更高Tc具有重要的科学意义.

5 结论和展望

尽管电子掺杂可以使FeSe的Tc提高4—5倍,但是目前的研究结果表明,单纯通过电子掺杂的手段很难在块体FeSe基材料中实现Tc>50 K.本文通过对两种插层FeSe材料(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se和Li0.36(NH3)yFe2Se2开展高压调控研究,发现压力会首先抑制SC-I相,然后在Pc=5和Pc=2 GPa诱导出SC-II相,其最高Tc分别可以达到52 K和55 K,比SC-I相的初始Tc提高了10 K,这是首次在块体FeSe基材料中突破了50 K的超导转变温度.上述结果表明,对FeSe进行电子掺杂和物理高压联合调控是进一步提高其Tc的有效途径.由于SC-II相的最高Tc与SC-I相的初始Tc具有正相关性,对最优化电子掺杂的插层FeSe开展高压调控,有可能实现最佳Tc,能否接近单层膜FeSe约65 K的Tc是非常值得探索的课题.

从超导机理角度来说,SC-I相和SC-II相的配对机理也是非常重要的物理问题.对于这两种插层FeSe,在没有发生结构相变的情况下,会在压力下出现两个高温超导相是非常奇特的,特别是高精度的电阻率数据还揭示出SC-I相和SC-II相的正常态具有截然不同的费米液体和非费米液体行为,意味着这两个超导相可能存在显著差异.不同于LaFeAsO1−x(H/F)x中出现的SC-II相都毗邻其他电子有序相,目前并没有直接实验证据显示插层FeSe在高压下会形成其他电子有序相,SC-II相正常态的非费米液体行为和载流子浓度显著提升的起源值得深入实验和理论研究.