准一维Cr基超导体RbCr3As3的超导能隙∗

李青 汪旻祥 刘通 穆青隔 任治安 李世燕†

1)(复旦大学物理系,应用表面物理国家重点实验室,先进材料实验室,上海 200438)

2)(中国科学院物理研究所,北京凝聚态物理国家研究中心,北京 100190)

RbCr3As3是具有[(Cr3As3)−]∞线性链的准一维超导体,超导转变温度约为6.6 K.对RbCr3As3单晶进行了电输运和极低温热输运性质的研究.低温下,拟合了RbCr3As3正常态电阻率随温度的变化,发现其满足费米液体行为.通过拟合超导转变温度随磁场的关系,得到RbCr3As3单晶的上临界场约为25.6 T.对RbCr3As3进行了零场下的极低温热导率测量,得到其剩余线性项为7.5µW·K−2·cm−1,占正常态热导率值的24%.测量不同磁场下RbCr3As3的热导率,发现与单带s波超导体相比较,RbCr3As3剩余线性项随磁场增加相对较快.这些结果表明RbCr3As3单晶很可能是有节点的非常规超导体.

1 引 言

寻找非常规超导体和研究其超导配对机理一直是凝聚态物理的前沿课题[1].非常规超导电性通常存在于低维系统.在准二维体系中,具有非常规超导电性的材料较多,例如铜氧化物高温超导体、铁基超导体、重费米子超导体、有机超导体和Sr2RuO4等[1].当维度进一步降低到准一维,由于载流子被限制在一维空间中,可能产生Tomonaga-Luttinger液体行为[2].另外,准一维材料常具有Peierls非稳定性,低温下会形成电荷密度波[3].这些性质不利于在准一维材料中产生超导态,因此,准一维超导体较少.准一维超导体常具有新奇的超导电性,例如,有机化合物(TMTSF)2PF6[4]和无机化合物Li0.9Mo6O7[5]可能具有自旋三态配对超导电性,引起了研究人员的广泛关注.

2015年,曹光旱课题组[6−8]发现了准一维三元铬砷基超导体A2Cr3As3(A=K,Rb,Cs),其中K2Cr3As3的超导转变温度为6.1 K,Rb2Cr3As3和Cs2Cr3As3的超导转变温度要低一些,分别是4.8 K和2.2 K.该体系是六方晶格结构,具有非中心对称性,包含[(Cr3As3)2−]∞双壁亚纳米管,[(Cr3As3)2−]∞链由碱金属阳离子阵列隔开[9].理论计算显示,K2Cr3As3具有复杂的多能带电子结构,两条准一维能带和一条三维能带穿越费米面[10].对K2Cr3As3进行核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)研究发现,在超导转变温度附近Cr自旋涨落增强,超导转变温度以下核自旋晶格弛豫率Hebel-Slichter相干峰缺失,表现出非常规超导电性[11].另外,K2Cr3As3的上临界场Hc2(0)约为44.7 T,大约是泡利极限的4倍,可能存在自旋三态的Cooper对[6].这些新奇的实验结果引起了研究者的广泛关注,但是由于A2Cr3As3体系极易被空气氧化,很多实验手段都不能用来研究其超导能隙对称性和超导机理.随后,曹光旱课题组[12,13]又合成了在空气中稳定的ACr3As3(A=K,Rb,Cs)体系的多晶样品,但这些多晶样品在低温下并不超导,而是表现团簇的自旋玻璃态.2017年,任治安课题组[14,15]合成出了KCr3As3和RbCr3As3单晶,发现单晶样品表现出超导电性,KCr3As3的超导转变温度为5 K,RbCr3As3的超导转变温度为7.3 K.ACr3As3体系与A2Cr3As3类似,具有[(Cr3As3)−]∞线性链,但ACr3As3的空间群是P63/m,晶格具有中心对称性[12].此外,ACr3As3体系超导转变温度随着碱金属原子半径的增大而增大,与A2Cr3As3体系相反.ACr3As3体系是否与A2Cr3As3体系一样具有非常规超导电性,这个问题值得通过各种实验手段进行深入研究.

本文对ACr3As3体系中的RbCr3As3单晶样品进行了电输运和极低温热输运性质研究.极低温热导率是研究超导能隙的体测量手段,例如,对于超导能隙有节点的超导体,零温极限下热导率κ0/T将为有限值[16].本文在零场下测量了RbCr3As3单晶的极低温热导率,发现剩余线性项κ0/T 为7.5 µW·K−2·cm−1,占正常态的24%,表明RbCr3As3超导体可能存在能隙节点.此外,本文还进行了磁场下的热导率测量,通过拟合得到不同磁场下的κ0/T,绘制归一化的剩余线性项随磁场的关系,并与已知能隙结构的典型超导材料比较,发现随着磁场的增加,RbCr3As3的归一化剩余线性项增加较慢,但比单带s波超导体的快.

图1 (a)H=10 Oe下RbCr3As3单晶的零场冷直流磁化率(磁场垂直于针状方向);(b)零场下,RbCr3As3单晶电阻率随温度的依赖关系(插图为RbCr3As3单晶);(c)低温下,RbCr3As3单晶的电阻率超导转变Fig.1.(a)DC magnetization of RbCr3As3single crystal,measured in H=10 Oe with zero-f i eld-cooled process(perpendicular to needle direction);(b)temperature dependence of the resistivity for RbCr3As3 single crystal in zero f i eld(Inset shows the photo of RbCr3As3single crystal);(c)superconducting transition of RbCr3As3single crystals at low temperature.

2 实验方法

实验使用的RbCr3As3单晶通过对Rb2Cr3As3前驱物退插层Rb+得到[15].在光学显微镜下,测量样品的有效尺寸为1.33 mm×0.32 mm×0.25 mm.由于样品一维性较强,实际上是由一束纤维状的RbCr3As3单晶组成,纤维状单晶之间有一定空隙,如图1(b)插图所示,通过光学显微镜测量的整个样品的横截面积不准确.因此,本实验采用称重法求横截面积,首先对样品进行多次称重并取平均值,然后除以样品的密度和长度得到横截面积为3×10−8m2,比通过光学显微镜测量的值约小1/2.7.利用Quantum Design公司的超导量子干涉仪(superconducting quantum interference device,SQUID),在磁场H=10 Oe下,测量单晶样品零场冷的直流磁化率,得到样品在磁化率上的超导转变温度.之后,又用4He低温样品杆测量了电阻率,得到在电阻率上的超导转变温度.电阻率测量的温度范围为1.5—300 K,磁场最高加到13 T,并采用标准四线法接线以消除接触电阻引起的测量误差,测量过程中电流方向与针状方向一致.RbCr3As3单晶极低温热导率测量与电阻率测量是同一块样品,热导率测量在稀释制冷机中进行.每个测量单元有一个加热器,给样品提供热流,并使用自标定RuO2为温度计,测量沿热流方向样品上的温度梯度.实验施加的磁场垂直于电流和热流方向,为了防止样品受力变形以及磁场能够在样品中均匀分布,每次换场都在超导转变温度以上进行.

图2 (a)RbCr3As3单晶在不同磁场下的低温电阻率;(b)上临界场对温度的依赖关系Fig.2.(a)Low-temperature resistivity of RbCr3As3 single crystal under various magnetic f i eld;(b)temperature dependence of the upper critical f i eld Hc2(T).

3 测量结果与讨论

图1(a)显示在H=10 Oe(1 Oe=103/(4π)A/m)下,RbCr3As3单晶的零场冷直流磁化率M,抗磁转变温度Tc≈6.2 K,与之前报道结果一致[15].根据文献[15]中的晶格常数和考虑退磁因子,估计RbCr3As3单晶在温度为2 K时的超导体积百分比约145%,其超出100%的部分可能主要来自于质量称量的误差,表明我们的样品具有体超导电性,这也与文献[15]一致.图1(b)显示了RbCr3As3单晶在温度T为1.5—300 K时的电阻率ρ,从图中可以看出,样品表现出很好的金属性行为,样品的剩余电阻率比(residual resistivity ratio,RRR)为2.65.图1(c)给出了RbCr3As3单晶样品在低温下的电阻率超导转变,零电阻Tc≈6.6 K,比磁化率转变温度略高一些.此前,Liu等[15]报道RbCr3As3的Tc=7.3 K是指电阻率超导转变刚开始时的温度,所以比本文高0.7 K.用公式ρ(T)=ρ0+AT2对温度为8—20 K的正常态电阻率进行拟合(见图1(c)虚线),发现拟合曲线与实际测量数据符合得非常好,表明RbCr3As3低温正常态电阻率符合费米液体行为,拟合得到的样品剩余电阻率ρ0=781 µΩ·cm.

为了确定样品的上临界磁场Hc2(0),本文测量得到了不同磁场下的低温电阻率曲线,如图2(a)所示.随着磁场的增加,超导转变温度逐渐被压制到更低温度,正常态表现出轻微的磁阻行为.定义ρ=0时的磁场为Hc2,将不同温度下的临界磁场绘制成图2(b),利用Ginzburg-Landau公式Hc2(T)/Hc2(0)=1−[T/Tc(0)]2进行拟合,得到上临界Hc2(0)=25.6 T.

图3给出了RbCr3As3单晶热导率对温度的依赖关系,将不同磁场下的数据绘制成κ/T对T的曲线.测量得到的热导率是电子和声子的贡献项之和. 低温下热导率数据通常用公式κ/T=a+bTα−1进行拟合[17,18].公式右边的第一项代表电子的贡献,第二项代表声子的贡献,由于声子在边界发生镜面反射,低温极限下α一般在2—3之间[17,18].由于图3中所有的曲线基本呈线性,与之前研究的KFe2As2(α≈2)[19]类似,我们固定幂次α=2.

在零场下,拟合热导率数据,如图3(a)所示,得到样品的剩余线性项为κ0/T =(7.5±1.4) µW·K−2·cm−1. 利用Wiedemann-Franz定律计算正常态剩余线性项为κN0/T =L0/ρ0=31.5 µW·K−2·cm−1, 其 中 洛 伦 兹 常 数L0=2.45×10−8W·Ω·K−2,可以得到样品在零温极限下超导态的剩余线性项占正常态的24%.在无能隙节点的超导体中,当温度趋于零时,所有电子都形成Cooper对,不存在费米型准粒子参与导热,因此剩余线性项κ0/T=0.对于有节点的非常规超导体来说,节点处由于杂质引起的低能准粒子可以导热,剩余线性项κ0/T将为有限值.例如,过掺杂的d波超导体Tl2Ba2CuO6+δ(Tl-2201)的κ0/T=1.41 mW·K−2·cm−1[20],p波超导体Sr2RuO4的κ0/T=17 mW·K−2·cm−1[21]. 因此,对于零场下剩余线性项κ0/T占正常态24%的RbCr3As3单晶来说,其超导能隙很可能存在节点.

图3 (a)零场下RbCr3As3单晶热导率随温度的依赖关系,实线代表κ/T=a+bTα−1(α固定为2)的拟合曲线;(b)RbCr3As3单晶在不同磁场下的低温热导率,虚线是正常态Wiedemann-Franz定律预期值L0/ρ0Fig.3.(a)Temperature dependence of the thermal conductivity for RbCr3As3single crystal in zero f i eld,the solid line represents a f i t of the data to κ/T=a+bTα−1with α f i xed to 2;(b)Low-temperature thermal conductivity of RbCr3As3single crystal under various magnetic f i elds.The dashed line is the normalstate Wiedemann-Franz law expectation L0/ρ0.

图4 RbCr3As3单晶的归一化热导率与归一化磁场的依赖关系Fig.4. Normalized residual linear term κ0/T of RbCr3As3single crystal as a function of H/Hc2.

图3 (b)给出了样品的κ/T在不同磁场下的温度依赖关系,图中的实线是κ/T=a+bTα−1的拟合结果.很容易看出,随着磁场的增加,κ0/T逐渐提高.为了获得更多的能隙结构信息,我们将归一化的剩余线性项[κ0/T]/[κN0/T]对归一化的磁场H/Hc2做图,结果如图4所示.图4还给出了几个典型超导体的数据,如干净的s波超导体Nb[22]、脏的s波超导合金InBi[23]、多带s波超导体NbSe2[24]和过掺杂的d波超导体Tl-2201[20].从图4可以看出,RbCr3As3√的κ0/T随磁场增加较慢,和d波超导体Tl-2201的H行为不同,但比单带s波超导体的快.此前,对于有能隙节点的铁基超导体KFe2As2,当样品非常干净时,热导率随磁场先缓慢增加,当所加磁场大于1 T(约为Hc2的2/3)时,热导率随磁场迅速增加,到达正常态后热导率开始饱和[25].本文RbCr3As3归一化热导率行为与干净的KFe2As2在低场下热导率行为相似,但RbCr3As3的上临界场远大于测量系统的最大磁场9 T,因此不能得到超导态到正常态的全部数据,无法与干净的KFe2As2在高场下的变化行为相比较.

实际上,由于RbCr3As3的准一维特性,我们更应该与其他准一维超导体进行比较.(TMTSF)2PF6是最早被发现的准一维有机超导体,加压下自旋密度波和超导态共存.Lee等[4,26]在加压下对(TMTSF)2PF6的超导态进行了NMR和Knight频移实验研究,发现在超导转变温度以下没有共振频移,表明 (TMTSF)2PF6可能具有自旋三态超导电性.Belin和Behnia[27]测量了(TMTSF)2ClO4准一维超导体的热导率,发现零场下剩余线性项为零,进一步的零磁场µSR实验发现在超导转变温度以下没有自发磁场产生[28],说明(TMTSF)2ClO4超导能隙没有节点且时间反演对称性不破缺.然而,2012年,Yonezawa等[29]测量了(TMTSF)2ClO4单晶加场时的转角比热,发现当磁场垂直于样品针状方向时,比热随磁场的变化满足 行为,说明超导能隙存在线节点.理论上关于(TMTSF)2X(X=PF6,ClO4)体系超导配对方式也存在争议,Shimahara[30]认为是无能隙节点的自旋单态d波超导体,而Kuroki等[31]认为(TMTSF)2PF6存在有节点的f波超导配对,(TMTSF)2ClO4是无节点的p波超导配对.之后,Lebed[32]又认为(TMTSF)2ClO4是有节点的d波超导体.对于准一维三元铬砷基超导体A2Cr3As3,K2Cr3As3的NMR实验表明其超导能隙可能存在点节点或线节点[11].因此,虽然我们测量的RbCr3As3单晶极低温热导率在零磁场下有剩余线性项,表明其很可能存在能隙节点,但由于目前理论和实验上准一维超导材料能隙结构的复杂性,对于RbCr3As3单晶的具体能隙结构还不能完全判断,其热导率剩余线性项随磁场的变化行为也不明确,还需要进行深入的实验和理论研究.

4 结 论

本文通过测量新型准一维Cr基超导体RbCr3As3单晶的极低温热导率来研究其超导能隙结构.在零场下,发现其热导率剩余线性项为7.5 µW·K−2·cm−1,占正常态的24%,表明其超导能隙很可能存在节点.其归一化的κ0/T随归一化的√磁场H/Hc2增加较慢,和d波超导体Tl-2201的行为不同,但比单带s波超导体的快.对于准一维超导体RbCr3As3的超导能隙节点的具体形式,还需要进一步的实验和理论研究.