Xe-NH(X3Σ−)体系的势能面和冷碰撞动力学研究∗

乔政 王雅丽 吴明伟 凤尔银 黄武英

1)(安徽师范大学物理与电子信息学院,芜湖 241000)2)(皖南医学院公共基础学院,芜湖 241002)(2018年7月9日收到;2018年9月3日收到修改稿)

以超冷Xe原子感应冷却NH(X3Σ−)分子实验为背景,理论研究磁场中Xe和NH的冷碰撞动力学性质.通过从头算方法得到了解析表达的Xe-NH体系势能面,并在此基础上采用量子动力学计算方法,研究了磁场条件下NH低场追索态(n=0,mj=1)的冷碰撞塞曼弛豫截面.结果表明超冷Xe原子感应冷却NH分子可能在实验上难以实施.

1 引 言

原子和分子的冷却与囚禁是原子分子物理学领域持续的研究热点.冷却分子的方法大致可分为间接冷却和直接冷却两大类.间接冷却方法是先用激光把原子冷却成超冷原子(温度低于1 mK),然后再由这些原子光缔合或磁Feshbach共振形成超冷分子.间接冷却方法目前只适用于产生碱金属双原子分子,如Li2分子、Cs2分子、RbCs分子、KRb分子和NaK分子等[1−5].直接冷却方法则是把处于室温下的分子直接冷却到冷或超冷温度.代表性的有He缓冲气载带冷却[6]和Stark/Zeeman减速方法[7]等.直接冷却方法适用的分子种类较多[8,9],但是得到的分子最低温度大都只能达到几十mK,要想得到温度更低的超冷分子,还要进行进一步的冷却.目前,蒸发冷却和感应冷却是进一步冷却分子的主要方法[10−12].最近人们利用激光直接冷却具有特定能级结构的双原子分子到超冷温度也获得了成功[13].

感应冷却,是将已经被预冷到几十至几百mK温度的分子与激光冷却的超冷原子囚禁于同一个势阱中,分子通过与超冷原子发生弹性碰撞,降低自身温度,达到超冷温度.感应冷却要求被冷却的分子可以被势阱囚禁,这就要求这些分子处于低场追索态(low- field-seeking state),而低场追索态并不是分子能量最低的态.因此在感应冷却过程中,低场追索态的分子向能量更低的态跃迁所造成的非弹性散射,将会影响感应冷却的有效实施.通常认为,只有弹性散射截面与非弹性散射截面的比值超过两个量级,感应冷却才有可能成功[14].所以,从理论上对感应冷却体系的冷碰撞动力学进行研究,对感应冷却的可行性做出理论预期,是非常有必要的.

虽然碱金属原子是目前实验上可得的最冷原子,但由于碱金属原子与分子的相互作用势普遍具有较深的势阱和强的各向异性,且存在电子态的交叉,导致大的非弹性弛豫速率,因此超冷碱金属原子感应冷却分子被认为是不可行的[15].稀有气体原子,可以被激光冷却到超冷温度,化学性质稳定,是另一类可能的感应冷却剂.Zuchowski和Hutson[15],Barker等[16]和Barletta 等[17]分别研究了超冷稀有气体原子感应冷却H2,C6H6和NH3分子的可能性.NH分子在实验上可以被缓冲气载带冷却并被磁场囚禁[18],本文将研究Xe原子与NH(X3Σ−)分子在磁场条件下的冷碰撞动力学性质,从理论上分析Xe感应冷却NH分子的前景.

2 理论计算

2.1 势能面计算

采用Jacobi坐标(R,r,θ)描述体系的几何构型,R为Xe原子到NH分子质心的距离,r为NH分子键长,θ为R和r间的夹角,θ=0◦对应于NH-Xe线性构型.由于Xe-NH体系的振动频率比NH内部振动频率小两个数量级,在低的碰撞能下,NH分子难以被激发到激发振动态.因此对NH分子采用刚性转子近似,固定r为NH的平衡键长,r=1.95879a0.体系相互作用势的计算,采用单双迭代并包括非迭代三重激发修正的耦合簇理论(coupling cluster method with noniterative triple excitation correction,CCSD(T))方法,对N,H原子选用扩张的相关一致极化价键基组aug-cc-pVXZ(X=D,T,Q),对Xe原子采用考虑了相对论修正和价电子-原子实相关的aug-ccpCVXZ-PP(X=D,T,Q)基组,并引入中心键函数(3s3p2d2f1g),键函数位于Xe和NH质心连线的中点处.计算中采用超分子近似和平衡校正方法扣除基底叠加误差,即在同一分子基组下计算聚合物和单体的能量,体系的相互作用能V(R,θ)则为聚合物能量与两个单体能量的差:

为了提高计算精度,进一步采用相互作用能三项外推完备基组的方案[19],得到完备基组下的相互作用能:

其中,E(X)是使用不同基底所得的体系的相互作用能(X=2,3,4),E∞是基底限下的相互作用能.共计算了299个不同(Ri,θj)构型的相互作用能,计算在MOLPRO2006程序包中进行.

为便于碰撞动力学计算,用Bukowski提出的模型势函数形式,拟合计算得到的离散势能值.模型势函数V(R,θ)分成长程和短程两部分[20]:

其中,Vsh是短程项;Vas代表长程项;fn(x)是Tang-Toennies衰减函数;P0l(cosθ)是勒让德多项式;bl,dl,gil和Cnl为待定参数.为了提高拟合精度,特别是长程参数的精度,分两步做最小二乘法拟合.第一步,取R>14a0的势能值拟合长程参数Cnl,此时令Tang-Toennies衰减因子等于1.第二步,固定长程中n=6的参数,拟合其他参数.

2.2 散射理论

Xe-NH(3Σ−)碰撞体系在磁场下的Hamiltonian为

其中,µ表示Xe-NH体系的约化质量;ˆL为体系的轨道角动量表示单体的哈密顿量,为NH分子在基振动态的转动常数,是NH分子的转动算符,是NH分子的自旋-转动相互作用项,是NH分子的自旋-自旋相互作用项;表示NH分子的磁矩与外加磁场的相互作用,它造成分子能级的Zeeman分裂,这里设定外加磁场的方向为空间固定坐标Z轴的方向.

得到密耦(close coupling)方程:

其中E为体系的碰撞能.采用对数-导数传播子方法[22],匹配FαLML(R)和径向波函数的渐近解,得到跃迁矩阵元以及弹性和非弹性截面:

3 结果与讨论

3.1 Xe-NH体系二维势能面

图1给出了Xe-NH体系的二维势能面等值图.拟合的均方根误差为0.0234 cm−1.由图1可以看到,在R=7.14a0,θ=102.76◦处存在一个全域极小势阱,阱深为−153.54 cm−1.势能面呈现较弱的各向异性,Xe原子从N原子端接近分子时,相互作用能大于从H原子端接近.

图1 Xe-NH体系势能面的等势图(单位:cm−1)Fig.1.Contour plot of the potential energy surface for Xe-NH complex(unit:cm−1).

图2为θ分别取0◦,30◦,60◦,90◦,120◦,150◦,180◦时,势能值V随R变化的曲线.从图2可以发现,当距离R相同时,对于不同的θ,相互作用能V相差很小,Xe-NH体系势能面呈现弱的各向异性.表1列出了拟合得到的Xe-NH体系势能面参数.

表1 Xe-NH体系势能面参数(单位a.u.)Table 1.Coefficients of the analytical potential energy surface fi tted to the Xe-NH interaction energies(unit:a.u.).

图2 θ取不同角度时,Xe-NH相互作用势关于R的函数图像(r=1.95879a0)Fig.2.Potential energy curves for different θ of Xe-NH complex(r=1.95879a0).

3.2 Xe-NH体系散射截面

图3所示为NH(X3Σ−)双原子分子的能级随磁场的变化.可以看到NH分子n=0,j=1的转动能级在磁场中分裂为3个支能级,其中能量随着磁场强度的增大而减小的态被称为高场追索态,能量随着磁场强度的增大而增大的态被称为低场追索态.按照作用力与势能的关系:F=−∇Ep,处于低场追索态的分子所受的磁场力总是指向势阱的中心,因此是可能被囚禁的,也是实验上感兴趣的态,图3中n=0,mj=1的态即是能量最低的低场追索态.

图3 NH分子n=0,j=1的转动能级在磁场中的塞曼分裂Fig.3.Zeeman splitting of rotational level of n=0,j=1 of NH molecule in magnetic field.

图4给出了磁场B=0时,NH分子与Xe原子在不同碰撞能下的弹性散射截面和非弹性散射截面的大小.碰撞前,NH分子处于n=0,mj=1的低场追索态,它可以通过非弹性散射跃迁到n=0,mj=0和n=0,mj=−1的态.从图4可以看出,在温度较低或者说碰撞能较小时,弹性散射截面远大于非弹性散射截面.在碰撞能低于0.01 cm−1的低温区域,弹性散射截面的大小几乎不受碰撞能的影响,非弹性散射截面随碰撞能的增大而增大.当碰撞能较大时,非弹性散射截面受碰撞能影响较小.这可以用Volpi和Bohn[23]的工作来解释,他们使用一阶扭曲波近似方法得到了如下关系:

其中,αL代表碰撞前体系所处的状态,α′L′代表碰撞后体系所处的状态.体系的离心势垒可以近似表示为[24]

其中C6为长程色散系数.在碰撞能较低时,L>0的入射通道受离心势垒抑制,入射波以L=0的s波为主.对于弹性散射情形,L=L′=0,根据(17)式,弹性散射截面的大小不随碰撞能的改变而改变.而对于mj=0和mj=−1的非弹性散射情形,考虑到碰撞体系MJ=mj+ML守恒和宇称P=(−1)n+L+1守恒,出射通道以L=2的d波为主,根据(17)式,非弹性散射截面的大小与E2成正比.当碰撞能较大时,碰撞能高于离心势垒,散射截面受碰撞能的影响变小.

图4 磁场为零时散射截面随碰撞能的变化Fig.4.Cross sections for spin- flipping and elastic scattering transitions of NH(n=0,mj=1)in collisions with Xe in the absence of magnetic field.

磁场的引入将会影响体系的冷碰撞动力学的性质.考虑到Xe与NH之间的感应冷却将在磁场中进行,分别计算了在不同磁场和不同碰撞能下NH与Xe的散射截面,如图5和图6所示.由于弹性散射截面的大小与磁场的大小呈弱相关性,故没有给出弹性散射的曲线.这也可以由(17)式来解释,由于弹性碰撞L=L′,∆mj=0,所以弹性碰撞截面几乎不受磁场影响.图中所示的非弹性散射截面是mj=1→mj′=0与mj=1→mj′=−1两部分的和.从图5可以看出,磁场对非弹性散射截面的大小产生明显的影响.在碰撞能很小(E<10−4cm−1)的低温区域,非弹性散射截面随碰撞能的增大而减小,在碰撞能较大的区域,磁场对非弹性散射截面的影响较小.从图6可以看出,当磁场增加(<0.1 T)时,碰撞能较小的非弹性散射截面增加明显.同样,磁场对碰撞能较大的散射截面影响较小.这一现象可做如下定性解释:NH分子的塞曼能级间隔随磁场的增大而增大,当磁场和碰撞能都较小时,非弹性散射的能量较低,非弹性散射会被体系的离心势垒所抑制;当碰撞能较小时,增大磁场,mj=1的初始能级与mj=0和mj=−1的能级之间的能量差变大,非弹性散射能量增加,离心势垒对非弹性散射的抑制减小,非弹性散射截面增大;当碰撞能较大时,非弹性散射能量大于离心势垒,磁场对非弹性散射截面影响较小[25].

图5 不同磁场下非弹性散射截面大小随碰撞能的变化Fig.5.Function of inelastic scattering cross section with collision energy for different magnetic fields.

弹性截面与非弹性截面的比值是感应冷却能否成功进行的重要参数,一般要求该比值应超过100.为此计算了不同磁场下Xe-NH体系弹性-非弹性散射截面大小比值关于碰撞能的变化函数(图7).假设NH分子被He缓冲气载带预冷却,则可预冷至约0.5 K,即碰撞能约为0.35 cm−1.从图7可以看出,在不同的磁场情形下,这一碰撞能对应的比值均难以超过100.不过,在较大的磁场(约为2 T)情形,比值则接近100.

图6 不同的碰撞能下非弹性散射截面大小随磁场的变化Fig.6.Function of inelastic scattering cross section with magnetic field for different collision energies.

图7 不同磁场下Xe-NH体系弹性-非弹性散射截面比值对碰撞能的变化Fig.7.Ratio of the cross sections for elastic scattering and Zeeman relaxation in collisions of NH with Xe atoms with different applied magnetic field.

4 结 论

本文采用CCSD(T)方法,分别在3个大小不同的基组下从头计算了Xe-NH体系的相互作用势.通过相互作用能三项外推基底限的方法和Bukowski模型势函数,拟合得到了解析表达的Xe-NH体系势能面.拟合结果表明,在R=7.14a0,θ=102.76◦处存在一个全域极小势阱,阱深为−153.54 cm−1.整个势能面呈现弱的各向异性.基于此从头算势能面,采用量子动力学计算方法,研究了磁场条件下Xe-NH的冷碰撞塞曼弛豫截面.计算了不同磁场下NH分子处于最低的低场追随态(n=0,mj=1)时的弹性与非弹性跃迁截面及其比值随碰撞能和磁场的变化关系.结果表明:弹性截面几乎不受磁场的影响;磁场对碰撞能较大的散射截面影响较小;在碰撞能很小(E<10−4cm−1)的低温区域,非弹性散射截面呈现随碰撞能的增大而减小的趋势.在所研究的磁场和碰撞能下,低场追随态(n=0,mj=1)的弹性与非弹性截面比值难以超过两个量级,表明利用超冷Xe感应冷却NH分子可能在实验上具有挑战.