高热导率碳化硅基复合材料制备与性能研究

郑家春，徐利华

（1.无锡工艺职业技术学院，江苏无锡214000；2.江苏省陶瓷材料与工艺工程技术研究开发中心）

SiC陶瓷由于具有高抗弯强度、高热导率、优良的抗氧化性、良好的耐腐蚀性和耐磨性能等，被广泛应用于微电子、汽车、航空航天、石油化工以及矿业等领域。但是，由于其自扩散系数很低，很难烧结致密，容易造成断裂韧性低、脆性较大等问题，虽然科研工作者通过添加烧结助剂的方法获得了致密的SiC陶瓷材料，但是烧结助剂在高温下容易形成低熔点的晶界相，在高温服役环境下会发生软化而降低SiC陶瓷材料的综合性能［1］。因此，开发以SiC陶瓷为基的复合材料成为改善单体SiC陶瓷韧性和强度的重要方向［2］。笔者尝试将BaAl2Si2O8引入到SiC陶瓷中，并采用热压烧结的方法制备BaAl2Si2O8/SiC复合材料，以期获得具有优良韧性的SiC陶瓷基复合材料。

1 实验部分

1.1 实验原料

以碳酸钡（纯度为99.9%）、氧化铝、二氧化硅（纯度为 99.9%）和 α-SiC（99.6%）粉末为原料，采用湿混法制备BaAl2Si2O8/SiC复合材料。α-SiC粉体的显微形貌、粒径分布和物相组成分析结果见图1。由图1可见，α-SiC粉体由尺寸不等的颗粒组成，中位粒径为 2.6 μm、平均粒径为 3.2 μm，物相组成为 α-SiC，未见其他杂质相存在。

图1 α-SiC粉体扫描电镜照片（a）、粒径分布图（b）、X 射线衍射谱图（c）

1.2 实验方法

将原料粉末按照计算配比称其质量（25%BaAl2Si2O8/SiC、35%BaAl2Si2O8/SiC、45%BaAl2Si2O8/SiC），倒入聚乙烯瓶中，加入酒精作为湿磨介质，在FRITSCH微型行星球磨机中湿磨24 h，得到混合均匀的半固态浆料。将浆料转入RE-52CS-1旋转蒸发器中，设定烘干温度为45℃。将干燥的复合粉体过筛（粒径＜150μm），置于石墨模具中，在RY-40-20真空热压烧结炉中真空烧结，以18℃/min速度升温至980℃保温0.5 h，再以12℃/min速度升温至1 788℃和1 888℃，待温度到达设定温度后加压至28 MPa保压1 h，随炉冷却。

1.3 测试方法

采用三点弯曲法在MTS-810型万能试验机上进行室温抗弯强度测试，取3根试样的平均值作为测试结果。三点弯曲试验过程中记录应力-应变曲线，并根据弹性模量计算公式［3］E=［3L（P2-P1）］/［2bh2（ε2-ε1）］×103计算出复合材料的弹性模量。 式中：L为跨距 （30 mm）；Pi为载荷应变曲线上不同位置对应的载荷 （N）；ε为载荷Pi时的微应变；b和h为对应于上压头处的宽度和高度（mm）。采用单边切口梁法在Instron-5569型万能试验机上进行断裂韧性测试，跨距设定为16 mm，切口宽度为0.2 mm，以5根试样平均值作为测试结果。采用XPert Powder型多功能粉末X射线衍射仪（XRD）对原料粉末和复合材料进行物相分析。采用MX2600FE型热场发射扫描电子显微镜（SEM）对复合材料的表面形貌和断口形貌进行观察。采用JEM-2100F型高分辨透射电子显微镜（TEM）对复合材料的微观结构和界面形态进行观察。

2 结果与分析

2.1 复合材料致密度分析

图2为不同烧结温度和不同BaAl2Si2O8含量的SiC陶瓷基复合材料的致密度测试结果。在相同烧结温度下，随着BaAl2Si2O8含量增加复合材料的致密度逐渐增加，这主要与BaAl2Si2O8含量增加可以增加液相和晶界相有关，从而可以更加充分地润湿原始粉末、减少孔隙，起到提高复合材料致密化的作用［4］；在相同 BaAl2Si2O8含量条件下，提高烧结温度可以提高复合材料的致密度，但是复合材料致密度的增加量相对较小。虽然烧结温度和BaAl2Si2O8含量都会对复合材料的致密度造成影响，但是BaAl2Si2O8含量对复合材料致密度的影响相对高于烧结温度的影响。如烧结温度为1 888℃、BaAl2Si2O8含量为25%时复合材料的致密度已达96.2%，继续增加BaAl2Si2O8含量对致密度影响不大。

图2 BaAl2Si2O8含量对复合材料致密度的影响

2.2 复合材料物相分析

图3为烧结温度分别为1 788℃和1 888℃时不同BaAl2Si2O8含量SiC陶瓷基复合材料XRD谱图。由图3可知，烧结温度分别为1788℃和1888℃时，BaAl2Si2O8含量分别为25%、35%、45%复合材料的物相都由六方BaAl2Si2O8相和α-SiC相组成，而没有发现原料碳酸钡、氧化铝和二氧化硅的衍射峰，且BaAl2Si2O8相衍射峰随着BaAl2Si2O8含量增多而逐渐增强。由此可见，不同配比的BaAl2Si2O8/SiC复合材料在两种不同烧结温度下都原位合成了BaAl2Si2O8相，原料中碳酸钡、氧化铝和二氧化硅的配比是合适的，在烧结过程中不同含量的BaAl2Si2O8可以形成大量的液相，从而更加有利于α-SiC的均匀分布。此外，不同烧结条件下的复合材料中都未检测到单斜BaAl2Si2O8相，这主要是因为单斜BaAl2Si2O8相属于三维网络结构，而六方BaAl2Si2O8相属于二维层状结构，前者Al3+和Si4+排列有序程度要明显高于后者，在烧结冷却过程中具有二维层状结构的六方 BaAl2Si2O8相会优先析出［5］。

图3 不同烧结温度制备SiC陶瓷基复合材料XRD谱图

2.3 复合材料背散射电子像分析

图4为不同烧结温度和不同BaAl2Si2O8含量的SiC陶瓷基复合材料的背散射电子像。从扫描电镜背散射电子像中可以分辨出SiC相和BaAl2Si2O8相，且复合材料中SiC相分布都较为均匀、弥散。对比分析可见，在相同烧结温度下SiC相都呈现出不规则形状，且SiC形貌并没有随着BaAl2Si2O8含量增加而发生显著变化；在相同BaAl2Si2O8含量条件下，升高烧结温度SiC相尺寸有所长大，这主要是因为复合材料中SiC长大主要受界面反应控制而非扩散导致，因为扩散控制条件下不同BaAl2Si2O8相含量的复合材料中SiC表面形貌会出现显著差异［6］，而观察的结果并非如此。

图 4 不同烧结温度和不同BaAl2Si2O8含量的SiC陶瓷基复合材料的背散射电子像

2.4 复合材料TEM及HRTEM分析

对烧结温度为1 888℃的35%BaAl2Si2O8/SiC复合材料进行透射电镜显微形貌观察，结果见图5。由图5发现，形状不规则SiC相均匀分布在BaAl2Si2O8相（简写为BAS相）中，尺寸较大的约为0.9 μm（图5a）；图5b选区电子衍射花样分析结果表明，黑色方框内为［0001］方向的六方SiC相；紧邻的标识BAS区域能谱分析表明主要含有 Ba、Al、Si、O 元素，结合选区电子衍射花样分析结果表明，该区域为［0001］方向的六方BaAl2Si2O8相。图5的TEM结果与图4的SEM结果一致，即SiC相均匀分布在BaAl2Si2O8相中。

进一步对烧结温度为1 888℃的35%BaAl2Si2O8/SiC复合材料进行高分辨透射电镜观察，结果见图6。由图6发现，复合材料中六方BaAl2Si2O8相（BAS）与SiC相的界面是直接相连的，未发现中间有界面反应层或者过渡层，这就表明在热压烧结过程中六方BaAl2Si2O8相和α-SiC相之间不会发生化学反应［7］。

图5 35%BaAl2Si2O8/SiC复合材料TEM照片

图6 35%BaAl2Si2O8/SiC复合材料HRTEM照片

2.5 复合材料力学性能分析

图7为烧结温度分别为1 788℃和1 888℃时不同BaAl2Si2O8含量SiC陶瓷基复合材料弹性模量、抗弯强度和断裂韧性测试结果。从弹性模量测试结果来看，在烧结温度为1 788℃和1 888℃时，复合材料弹性模量都随着BaAl2Si2O8含量增加而增大，且在相同BaAl2Si2O8含量下烧结温度为1 888℃时复合材料弹性模量都高于烧结温度为1 788℃时的复合材料，这主要与不同烧结温度下复合材料的致密度有关［8］；从抗弯强度测试结果来看，两种不同烧结温度下复合材料抗弯强度都随着BaAl2Si2O8含量增加而增大，且烧结温度为1 888℃时复合材料抗弯强度要高于烧结温度为1 788℃时的复合材料，在烧结温度为1 888℃时45%BaAl2Si2O8/SiC复合材料抗弯强度达到495 MPa；从断裂韧性测试结果来看，随着BaAl2Si2O8含量增加以及烧结温度升高，复合材料断裂韧性呈现逐渐增加的趋势，比较而言烧结温度为1 888℃时增加BaAl2Si2O8含量产生的复合材料断裂韧性的增加幅度相对烧结温度为1 788℃时较小。

图7 BaAl2Si2O8含量对复合材料力学性能的影响

2.6 复合材料断口形貌分析

图8为烧结温度分别为1 788℃和1 888℃时不同BaAl2Si2O8含量SiC陶瓷基复合材料断口形貌。当烧结温度为1 788℃时，25%BaAl2Si2O8/SiC复合材料断口形貌中可见SiC相表面形成了类似熔融而未完全晶化的形态，但是XRD谱图表明复合材料已经完全晶化，这就表明复合材料中SiC相和BaAl2Si2O8相的结合力较弱，这也是图7复合材料抗弯强度较低的重要原因；此外，35%BaAl2Si2O8/SiC和45%BaAl2Si2O8/SiC复合材料断口形貌中都可见沿晶断裂形态，断口起伏较大，局部可见SiC从两相界面拔出残留的细小孔洞。升高烧结温度至1 888℃，不同BaAl2Si2O8含量复合材料断口中都未发现明显孔洞等缺陷存在，α-SiC与BaAl2Si2O8相结合较为紧密，断裂过程中复合材料都主要为沿晶断裂，其中BaAl2Si2O8相断裂面凹凸不平，而α-SiC相断裂面较为平坦，表明在断裂过程中BaAl2Si2O8相可以起到良好的传递载荷的作用［9］。

图8 不同BaAl2Si2O8含量SiC陶瓷基复合材料断口形貌

2.7 复合材料裂纹扩展路径分析

图9为烧结温度分别为1 788℃和1 888℃时45%BaAl2Si2O8/SiC复合材料裂纹扩展路径显微形貌。烧结温度为1 788℃时，45%BaAl2Si2O8/SiC复合材料中可见裂纹沿着黑色α-SiC相发生偏转，表明此时α-SiC与BaAl2Si2O8相结合较为紧密；烧结温度为1888℃时，复合材料中的裂纹沿着α-SiC相扩展，同时局部可见SiC相在裂纹偏转路径上发生桥连现象，表明此时裂纹扩展阻力较大，断裂过程中α-SiC相拔出所要消耗的能量会更高，使得45%BaAl2Si2O8/SiC复合材料具有相对更高的强度和韧性。

图9 不同烧结温度复合材料裂纹扩展路径

3 结论

1）在相同烧结温度下，随着BaAl2Si2O8含量增加复合材料致密度逐渐增加，虽然烧结温度和BaAl2Si2O8含量都会对复合材料致密度造成影响，但是BaAl2Si2O8含量对复合材料致密度的影响相对高于烧结温度的影响。2）当烧结温度分别为1 788℃和1888℃时，BaAl2Si2O8质量分数分别为25%、35%、45%的复合材料的物相都由六方BaAl2Si2O8相和α-SiC相组成；在相同烧结温度下，SiC相都呈现出不规则形状，且SiC形貌并没有随着BaAl2Si2O8含量增加而发生显著变化；在相同BaAl2Si2O8含量条件下，升高烧结温度SiC相尺寸有所长大。3）在烧结温度分别为1 788℃和1 888℃时，复合材料弹性模量和抗弯强度都随着BaAl2Si2O8含量增加而增大，且在相同BaAl2Si2O8含量下烧结温度为1 888℃时复合材料的弹性模量和抗弯强度都高于烧结温度为1788℃时的复合材料；随着BaAl2Si2O8含量增加以及烧结温度升高，复合材料断裂韧性呈现逐渐增加的趋势，比较而言烧结温度为1888℃时复合材料断裂韧性的增加幅度相对烧结温度为1 788℃时较小。