一种二茂铁基含磷阻燃剂在膨胀型聚丙烯中的应用

文 溢 廖对军 程 洲 李文雄 谢长琼 胡小平

(西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010)

聚丙烯(Polypropylene，PP)是目前全球产量最大的树脂之一，因其具有无毒、质轻、电气性能好、易加工等诸多优点，被广泛应用于汽车、电子/电气、办公用品及日用品等多个领域[1-3]。然而，聚丙烯的氧指数仅为17%，极易燃烧引发火灾，导致其在阻燃级别要求高的领域中的应用受到限制。因此，对聚丙烯进行阻燃改性的研究受到越来越多人的重视。膨胀型阻燃剂(IFR)通常由聚磷酸铵(APP)和季戊四醇(PER)组成，由于它们的无毒、环保、低烟等性能成为近年来研究报道最多的阻燃剂之一[4-5]。然而，传统的膨胀型阻燃剂与基体材料相容性差，阻燃效率偏低，添加量大。为了提高IFR的阻燃效果，通常在聚合物/膨胀型阻燃剂体系中加入协效剂，以此提高复合材料的阻燃性能[6-7]。

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧(DOPO)是近几年出现的一种新型阻燃剂中间体，因其结构中含有联苯和菲环结构，使它比一般未成环的有机磷酸酯具有更高的化学稳定性和热稳定性，阻燃性能更持久[8]。二茂铁为金属有机化合物，具有一般含铁化合物的消烟、促进成炭作用[9]。因此，可以用DOPO-二茂铁双基聚合物协同膨胀型阻燃剂对高分子材料进行阻燃改性，制备出阻燃性能优异的复合材料。

本文考察了二茂铁基聚合物(PFDCHQ)(结构式见图1)对聚丙烯/膨胀型阻燃剂体系的协同阻燃作用，研究了PP/IFR/PFDCHQ复合材料不同配方下的阻燃性能、热稳定性和机械性能，并且对复合材料燃烧后的残炭进行了分析。

图1 PFDCHQ的结构式Fig.1 The structure of PFDCHQ

1 实验

1.1 材料与仪器

PFDCHQ，实验室自制；聚丙烯(PP，T30S)，中国兰州石化分公司；季戊四醇(PER)，成都科龙化工试剂厂；聚磷酸铵(APP)，什邡市太丰新型阻燃剂有限责任公司。

XSS-300型密炼机，上海科创橡胶机械设备有限公司；PC-230型强力塑料粉碎机，上海肯得机械有限公司；BL-6170B型平板硫化机，宝轮精密仪器有限公司。

1.2 测试方法

复合材料的极限氧指数采用南京炯雷仪器设备有限公司的JF-3型氧指数测定仪进行测试，试样尺寸为100.0 mm×6.5 mm×3.0 mm；垂直燃烧(UL-94)测试使用南京炯雷仪器设备有限公司的CZF-5型垂直燃烧测定仪进行测试，试样尺寸为130.0 mm×13.0 mm×3.2 mm；热性能分析(TGA)采用德国耐驰Jupiter STA 499C型号的热分析仪进行测试，样品用量为3～5 mg，测试条件为：氮气氛围，升温速率10 ℃/min，升温范围由室温到700 ℃；材料的拉伸性能采用长春智能仪器设备有限公司的WSM-10 KV型电子万能试验机以20 mm/min的拉伸速度进行测试，样品为哑铃型，厚度为4 mm，宽度10 mm；试样的冲击性能使用PIT-501J 塑料摆锤冲击试验机(深圳万测试验设备有限公司)测试，试样尺寸为80.0 mm×10.0 mm×4.0 mm；复合材料进行UL-94测试后残炭的石墨化程度采用英国雷尼绍公司的InVia型激光拉曼光谱仪(Raman)进行分析；使用日本日立公司的TM-3000型台式扫描电子显微镜(SEM)观察复合材料残炭的微观形貌。

1.3 PP/IFR/PFDCHQ复合材料的制备

将聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)、聚丙烯(PP)以及PFDCHQ 70 ℃下干燥5 h。按照表1所示的配方，先将PP粒料加入温度为180 ℃、转速为20 r/min的密炼机中进行密炼直至PP完全熔融，依次加入膨胀型阻燃剂(APP∶PER=3∶1，质量比)和协效剂PFDCHQ，保持温度不变继续密炼15 min，然后取出样品，让其自然冷却至室温；利用强力塑料粉碎机将样品破碎，然后将破碎后的样品置于不同种类的模具上，于180 ℃下在平板硫化机上预热5 min后合模，在8 MPa下保持3 min，降压至0 MPa停留1 min，再升压到10 MPa并维持5 min，取出样品在10 MPa下冷压4 min后，待压制好的样品冷却到室温，脱模，得到不同规格的样品。

表1 PP/IFR/PFDCHQ复合材料配方表Table 1 Formula of PP/IFR/PFDCHQ composites

2 结果与讨论

2.1 复合材料的氧指数和垂直燃烧测试

表2是PP及PP复合材料LOI和UL-94的测试结果。从表2可知，纯PP的LOI仅为17.2%，在垂直燃烧时伴有滴落现象且不能通过UL-94测试，属于易燃材料，这一致命的缺点限制了聚丙烯的应用。加入24份膨胀型阻燃剂后，PP-1的氧指数有了很大提高，为26.8%。尽管PP-1的LOI有所提高，但它的 UL-94测试结果显示只能达到V-1级别。当加入少量PFDCHQ且保持IFR和PFDCHQ的总量为24份时，PP-2和PP-3复合材料的LOI远远高于纯PP，分别高达27.4%和27.2%，燃烧过程中撤离火源10 s内就自熄，可以轻易通过UL-94测试达到V-0等级，并且燃烧过程中没有融体滴落现象。一方面是由于加入的协效剂PFDCHQ中的二茂铁具有高效催化作用，使得聚合物材料提前分解在表面产生一层致密的炭层，从而隔绝热量和可燃性气体转移到基体内部，进而提高复合材料的阻燃性能[10-11]；另一方面可能是因为PFDCHQ结构中的DOPO基团燃烧过程中释放PO·和PO2·自由基，能够捕捉H·和HO·自由基，提前终止链反应[12-13]。加入少量PFDCHQ就能使复合材料从V-1等级(PP-1)提高到V-0级别(PP-2和PP-3)，表明PFDCHQ与IFR之间具有很好的协效阻燃作用。然而，将IFR和PFDCHQ的总量减少到23份时，PP-5和PP-6则不能够通过UL-94测试，阻燃效果下降，说明只有当IFR和PFDCHQ在合适的添加量时才具有最佳的协效阻燃作用，才能使聚丙烯的阻燃作用取得最佳效果。

表2 PP及PP复合材料的LOI和UL-94测试数据Table 2 The LOI and UL-94 values of PP and its composites

图2是PP和PP复合材料在进行UL-94测试时的数码照片，从照片上可以看到纯PP在撤离火源时(即：0 s时)燃烧得比其复合材料更为剧烈，在5 s时就发生滴落，并且火焰愈加旺盛直至将材料燃烧殆尽，中途毫无自熄的迹象且一直伴随着融体滴落。在实际火灾中，滴落的融体会引燃周围其他物质，引起更大范围燃烧。改性后的聚丙烯(PP-1，PP-2和PP-3)燃烧过程中不会发生滴落现象，但是单纯加入24份IFR的复合材料(PP-1)燃烧时间较长，只能达到V-1等级。加入PFDCHQ后，PP-2和PP-3在撤离火源后短时间内即自熄，这说明了PFDCHQ与IFR之间具有良好的协效阻燃作用。

图2 PP及PP复合材料在UL-94测试过程中的数码照片Fig.2 The digital photos during vertical burning test of PP and its composites

2.2 复合材料的热稳定性

纯的聚丙烯(PP)和它的阻燃复合材料(PP-1,PP-2,PP-3)在氮气氛围中的TG和DTG曲线如图3所示，起始分解温度(失重5 %时所对应的温度,T-5%)、最大失重温度(Tmax)以及在700 ℃下的残炭等表示复合材料热性能的数据均列于表3中。从图3可以看出，PP及其复合材料都只有一个分解阶段，PP-1，PP-2和PP-3的Tmax分别为465, 463, 476 ℃，相比纯的PP(453 ℃)均有所提高，说明加入了膨胀型阻燃剂和PFDCHQ后提高了PP复合材料的热稳定性，从而提高它们的最大失重温度。此外，PP-1，PP-2和PP-3相比纯PP，起始分解温度均有所提前，值得注意的是，加入协效剂PFDCHQ后的PP复合材料(PP-2和PP-3)的T-5%较单纯加入24份IFR的复合材料(PP-1)的起始分解温度(336 ℃)分别提前到了317 ℃和319 ℃，这是由于PFDCHQ结构中的二茂铁能够催化聚合物提前降解，促进材料表面形成一层连续且致密的炭层，该炭层不但可以隔绝热量的传递，而且能够阻止氧气等可燃性气体进入到材料内层，从而终止热降解。与此同时，加入PFDCHQ后，PP-2和PP-3在700 ℃的残炭量由纯PP的4.5%分别提高到13.4%和10.5%。然而，值得关注的是，700 ℃时PP-1的残炭为14.7%，高于PP-2和PP-3，这可归因于PFDCHQ催化降解作用强于APP，使得燃烧过程中的降解速率略大于成炭速度。但是，复合材料的热稳定性和阻燃效果不仅与残炭量相关，也与残炭的致密程度和石墨化程度相关[14]。

图3 PP及PP复合材料氮气氛围中的TG和DTG图Fig.3 TG and DTG curves of PP and its composites in N2

样品T-5%/℃Tmax/℃Char (700 ℃)/%PP3684534.5PP-133646514.7PP-231746313.2PP-331947610.5

2.3 复合材料的机械性能

材料在实际的使用过程中，机械性能是非常重要的指标之一，通过测试复合材料的机械性能可以得到拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率以及杨氏模量等重要参数。图4(a)是PP及PP复合材料的拉伸强度和冲击强度，纯PP的拉伸强度为35.25 MPa，IFR和PFDCHQ的加入使PP-1，PP-2和PP-3的拉伸强度相比纯PP都略有下降，这是因为IFR添加到聚丙烯树脂中有自行团聚的趋势，二者的相容性差，应力集中，从而导致拉伸强度下降[15]。此外，纯PP的冲击强度为31.82 kJ/m2，改性后的PP复合材料的冲击强度明显下降，尤其是加入24份膨胀型阻燃剂时(PP-1)下降最为明显，约为42.2%。加入PFDCHQ后，PP-2和PP-3复合材料的冲击强度相比PP-1有所提高，因为PFDCHQ为聚合型协效剂，加入聚丙烯基体中有助于改善IFR与PP间的分散性，进而提高复合材料的冲击强度。图4(b)是PP及PP复合材料的断裂伸长率和杨氏模量，纯PP的断裂伸长率为38.82%，改性后的PP复合材料PP-1下降到24.99%，这是因为IFR与PP基体相容性差，使得应力集中点增多，从而降低复合材料的拉伸强度。PP-2和PP-3的断裂伸长率分别下降到26.55%和28.26%，比PP-1有所提高但相比纯PP仍有下降，可归因于引入的PFDCHQ为聚合物，可以增强IFR与基体材料的相容性，然而PFDCHQ分子中含有大量刚性结构的苯环，会降低材料的柔软性进而减小它们的断裂伸长率。从图4(b)可以看出，PP-2的杨氏模量为0.112 GPa，高于纯PP的0.095 GPa，这是因为加入的PFDCHQ为刚性填料，使得PP硬度增加，杨氏模量增大。然而PP-3的杨氏模量为0.094 GPa，较纯PP略有下降，可归因于过量的PFDCHQ会使得填料更容易团聚，降低其分散性，从而引起复合材料杨氏模量下降。

图4 PP及其复合材料的机械性能Fig.4 Mechanical properties of PP and its composites

2.4 复合材料炭层分析

2.4.1 残炭的Raman光谱分析

Raman光谱分析是研究碳材料石墨化程度的有效手段，ID与IG的比值越小，说明碳材料石墨化程度高[16]。图5是PP复合材料的拉曼光谱图，从图5可以看出，PP-2和PP-3复合材料残炭的ID/IG值分别为：1.317和1.490，均低于只添加膨胀型阻燃剂的复合材料PP-1的ID/IG值(1.564)，说明PP-2和PP-3残炭的石墨化程度更高，而石墨化程度越高，炭层越规整，更有利于阻止火焰和热量的传递，从而有效保护内部材料不继续燃烧，达到阻燃目的[17]。PP-2的ID/IG值低于PP-3，说明加入0.5份的PFDCHQ比加入1份的PFDCHQ更有利于残炭的形成。稍过量的PFDCHQ由于二茂铁的催化降解作用会加速聚丙烯的热分解，使得PP复合材料的降解速率略大于成炭速率，导致残炭量下降，不利于石墨炭的形成，这与复合材料的TG，LOI分析结果相吻合,表明了只有添加适量的PFDCHQ才能对PP/IFR体系起到最佳的阻燃效果。

图5 PP-1，PP-2和PP-3复合材料的Raman光谱图Fig.5 Raman spectra of PP-1, PP-2 and PP-3 composites

2.4.2 残炭的微观形貌分析

采用扫描电镜(SEM)观察UL-94测试后残炭的微观形貌，PP复合材料的SEM图如图6所示。从图6可以看出，PP-1燃烧后所形成的残炭多孔不致密，这种类型的残炭不利于阻隔热量和可燃性气体。PP-2和PP-3的炭层结构非常致密和连续，在燃烧时对PP能够起到很好的物理阻隔作用，阻止热量向内表面传递以及防止可燃性物质的挥发。对比PP-2和PP-3残炭微观形貌可以发现，添加0.5份PFDCHQ时的复合材料(PP-2)炭层比添加1份PFDCHQ时的复合材料(PP-3)炭层结构更为致密和均匀，对于隔绝外界空气进入燃烧区域以及聚合物分解的小分子产物逸出和抑制热量传递具有更加积极的作用，因此更能够有效降低材料的燃烧性能。这与残炭的Raman光谱分析、LOI，UL-94及TG分析结果一致，进一步说明只有添加适当量的PFDCHQ才能发挥最佳的协效阻燃作用。

图6 UL-94测试后PP-1，PP-2和PP-3残炭的SEM图Fig.6 SEM images of PP-1, PP-2 and PP-3 after UL-94 tests

3 结论

(1)当IFR与PFDCHQ总量为24份时(PP-2和PP-3)垂直燃烧等级能够达到V-0级，氧指数分别提高到27.4%和27.2%，但是单独添加24份IFR时(PP-1)只能达到V-1等级，氧指数为26.8%，说明PFDCHQ与IFR之间具有良好的协效阻燃作用。

(2)PFDCHQ与IFR复配可以有效提高PP复合材料的热稳定性和燃烧炭层的石墨化程度，改善炭层的质量。

(3)PFDCHQ和IFR的加入(PP-1，PP-2和PP-3)会使PP的力学性能有所下降，但是加入适量PFDCHQ时(PP-2)较单纯加入IFR的复合材料(PP-1)的冲击强度、断裂伸长率及杨氏模量均有所提高。