稀土氧化物对原位合成PcBN复合材料性能及显微结构的影响

钟生林，吴 一，王 鹏，李之凯，陈 川

(桂林理工大学 材料科学与工程，广西 桂林 541004)

立方氮化硼(cBN)具有硬度高、导热性能好、热稳定性好、对铁族元素的化学惰性等优点；因此，被广泛地应用于加工硬化钢、铸铁或其他难处理合金材料[1-3]。聚晶立方氮化硼(PcBN)复合材料是采用不同粘结剂与cBN微粉在高温高压下烧结而成的。PcBN独特的结构可以克服单晶cBN的解理、各向异性等缺点，因而在工业领域得到了广泛的应用，特别是在硬铁材料和难加工材料中[4-6]。

粘结剂的选择直接影响PcBN复合材料的力学性能，采用合适的粘结剂不仅可以降低烧结压力和温度要求，还可以促进cBN-cBN的结合，改善PcBN综合性能[5,7]。其中，Al、Ti可以与cBN反应生成一系列高熔点、高硬度的物相，并且Al在高温下熔融为液相，改善了烧结机制，有利于cBN微粉结合在一起，因此常被用来作为PcBN烧结的结合剂[8,9]。Yuan等人[10]在常压条件下，通过放电等离子烧结技术制备PcBN，发现添加Al和Ti不仅有利于抑制cBN向hBN的转变，且会与cBN反应生成硬质相AlN、TiB2、TiN，能提高PcBN的综合性能。Yu等人[11]采用原位合成法，在5.0GPa的超高压下，研究温度对烧结cBN-Ti-Al体系合成PcBN复合材料的影响。结果表明，在该体系中发现有性能优异TiB2棒晶的形成，棒晶的拔出和桥联机制改善了PcBN的抗弯强度。但是在该制备过程中存在低温TiB2棒晶晶型偏向于板状，致密度相对较低，而高温棒晶长径比较小且不均一等问题。稀土作为一类表面活性类物质，不仅会影响液相黏度，改善致密性，而根据Shibata等人[12]研究稀土对β-Si3N4棒晶的影响，稀土离子会选择性吸附在棒晶侧面，影响棒晶生长的各向异性，促进棒晶的生长。而TiB2与Si3N4具有类似的六方晶系结构，因此，本文拟采用高温高压原位合成方法，研究不同稀土氧化物(Y2O3、Gd2O3、Nd2O3)对cBN-Al-Ti体系原位合成棒晶TiB2增强PcBN的影响，分析稀土氧化物对棒晶TiB2的晶型、含量和长径比的影响，并对PcBN复合材料的显微结构和力学性能进行分析。

1 实验

1.1 样品制备

表1 试样配方(质量分数/%)

1.2 样品性能表征

利用UNIPOL-1502型自动抛光机将经过高温高压烧结得到的试样研磨、抛光成镜面；利用X’Pert PRO 型X射线衍射(XRD)分析PcBN的物相组成；用阿基米德排水法测样品的密度以及气孔率；采用VH-5型维氏显微硬度计测定PcBN的显微硬度，载荷50N，保压时间15 s，测量5个点取平均值；利用万能材料试验机(型号AG-150 KN)测试样品的三点抗弯强度；通过S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)对样品的显微结构、晶粒形态和断面形貌进行表征，并结合EDS进行成分分析。

2 结果与分析

2.1 物相分析

图1显示的是cBN-Al-Ti体系加入不同种类稀土氧化物PcBN样品的XRD图谱。由图可知，未添加稀土氧化物的PcBN样品和添加Y2O3、Nd2O3的PcBN样品的物相组份没有明显差别，主要由cBN、TiB2、TiN、AlN和AlTi2N物相构成。而在添加Gd2O3的PcBN试样中我们检测到新物相GdB6，据相关文献报道[13]，Gd2O3与BC4反应生成GdB6和CO，因此推测在cBN-Al-Ti体系中加入Gd2O3会与Al、BN反应生成GdB6、O2和AlN。添加Y2O3、Nd2O3的样品中并未检测到类似的ReB6物相，也未检测到Y、Nd的化合物，这可能是由于Y2O3、 Nd2O3和体系里其他物质反应生成了非晶体，不能被仪器检测出来。另外在所有样品中均没有检测到Ti和Al，说明Ti和Al在该体系中均被完全反应。

图1 添加不同种类稀土氧化物的PcBN样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of samples sintered with different rare earth oxides

2.2 显微结构分析

图2为添加不同稀土氧化物的PcBN试样断面经氢氟酸腐蚀后的形貌图。图2(a)是未添加稀土氧化物的PcBN断面腐蚀形貌图。从图中我们可以看到很多晶型不完整的棒状晶TiB2，并且其尺寸不均一，存在一些异常长大的棒晶。图2(b)是添加Y2O3的PcBN试样断面腐蚀形貌图，与图2(a)相比，棒状晶TiB2的晶体结构并未改善，含量也没提高，Y2O3的加入对cBN-Al-Ti体系中TiB2棒状晶的生长并未起促进作用。图2(c)是添加Gd2O3的PcBN试样断面形貌图，从图中可以看到大量的TiB2棒状晶，它们具有较好的晶体结构且尺寸较均一，长径比适中。与添加其他稀土氧化物的PcBN样品相比，Gd2O3的加入可以促进样品中棒状晶TiB2的形成。据相关文献报道[14]，棒状晶TiB2的形成是在B含量很低，Al和Ti含量较高的液相中，而在cBN-Al-Ti体系中，B原子是由Al进入cBN晶格之中置换出来的[15]，添加Gd2O3可以与B原子反应生成GdB6，降低体系中的B的含量，有利于棒状晶体TiB2的生长。图2(d)是添加Nd2O3的PcBN断面腐蚀形貌图，与图2(a)、2(b) 、2(c)相比，试样中棒晶TiB2含量最少，且存在大量片状的TiN，这会影响试样的综合力学性能。

图2 添加不同稀土氧化物PcBN的断面形貌图Fig.2 The fracture surface images of the PcBN with different rare earth oxides(a) 0%Re2O3；(c) 2% Y2O3；(d) 2% Gd2O3；(e) 2% Nd2O3

2.3 相对密度和力学性能

图3是添加不同稀土氧化物制备得到的PcBN相对密度柱状图。由图可知，与未添加稀土氧化物的PcBN样品相比，添加了稀土氧化物的PcBN样品的相对密度都有所提高，其中添加Y2O3的样品相对密度最高，达到96.34%。一方面稀土氧化物的加入能够和体系中某些氧化物形成低共溶物液相，促进材料的致密化，从而提高PcBN的综合性能。另一方面，稀土氧化物属于表面活性物质，可使合金润湿角增大，因此在cBN-Al-Ti体系中，稀土可以改善铝液对硼化物的润湿性，铝熔体对TiB2的铺层系数增大，使得TiB2在熔体中不易聚集长大和沉淀，减少了体系中TiB2聚集倾向[16]，降低棒状晶TiB2相互支撑形成空隙，提高了致密度。

图3 添加不同稀土氧化物得到的PcBN的相对密度Fig.3 Relative density of the PcBN with different rare earth oxides

图4是添加不同稀土氧化物的PcBN样品的显微硬度，从图中可以看出添加稀土氧化物可以提高PcBN的显微硬度，这是因为材料的硬度与材料的致密度有关，稀土氧化物的加入增加了试样的致密度，降低了孔隙率，从而提高了PcBN试样的硬度。

图4 添加不同稀土氧化物得到的PcBN的显微硬度Fig.4 The microhardness of the PcBN with different rare earth oxides

图5是添加不同稀土氧化物的PcBN样品的抗弯强度。从图中可知，添加Gd2O3的样品抗弯强度最高，达到885.42MPa，相对于未添加稀土氧化物的样品(抗弯强度为823.32MPa)增加了7.54%。材料的抗弯强度不仅与材料的致密度息息相关，也与试样中所存在的增强相有关。一方面，材料的致密度越低，孔隙度增大，材料有效负荷面积就会减少，从而降低材料所能承受的应力，导致强度下降[17]。另一方面，在体系中，增强相棒晶TiB2对于PcBN抗弯强度影响很大，因为棒晶作用类似于纤维和晶须，它可以通过棒晶的拔出、桥联及裂纹偏转等多重作用增强PcBN[18]。添加Gd2O3时，从SEM图中我们看到，该样品具有最多棒晶TiB2，其晶体结构较为完整，尺寸较均一，长径比适中，试样的抗弯强度最高。而添加Nd2O3的PcBN样品虽然致密度提高，但是导致了样品中TiB2含量减少，生成了大量聚集片状TiN，使得抗弯强度反而下降。

图5 添加不同稀土氧化物得到的PcBN的抗弯强度Fig.5 The bending strength of the PcBN with different rare earth oxides

3 结 论

(1)在cBN-Al-Ti体系中，添加Y2O3、Nd2O3与未添加稀土氧化物的PcBN样品物相一致，而添加Gd2O3会有新物相GdB6生成。

(2)添加稀土氧化物可以改善样品的致密度，提高显微硬度。

(3)在cBN-Al-Ti体系中，添加Y2O3对于TiB2棒晶生长和含量促进效果不明显；Nd2O3反而导致TiB2棒晶含量减少，出现大量团聚片状TiN；而添加Gd2O3有利于TiB2棒晶生成，改善TiB2棒晶晶型和长径比，此时PcBN获得最佳综合性能。