食用油脂生产过程中邻苯二甲酸酯类的迁移规律及其脱除方法的研究进展

赵 曼，马传国,2,3，陈小威，司天雷,2,3

(1.河南工业大学粮油食品学院，郑州 450001； 2.小麦和玉米深加工国家工程实验室,郑州 450001；3.国家粮食局粮油食品工程技术研究中心，郑州 450001)

邻苯二甲酸酯类(PAEs)常被作为增塑剂，用于增加塑料、橡胶以及食品包装材料等塑料制品的柔韧性、强度和耐用性。PAEs是环境类激素污染物，分子结构类似于荷尔蒙，可通过皮肤接触、呼吸道和消化系统等途径进入人体[1]，进而对机体带来危害。研究表明，长期摄入超过安全剂量PAEs可引起肝、肾、肺、心脏及生殖等多组织系统的中毒，其中以雄性生殖系统损害最为明显，特别是邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)，长期接触会导致死精症和睾丸癌。美国国家毒理规划署(NTP)也相继公布PAEs 存在致畸、致癌作用，最新的研究揭示了PAEs存在着其他毒性如引起神经性疾病和呼吸性疾病等。PAEs现已被中国、美国、日本及欧盟等多个国家列入“优先控制污染物名单”[2]。世界卫生组织(WHO)对邻苯二甲酸二甲酯(DMP)的每天摄入量限定在500 μg/kg以内。在塑料制品中，PAEs与塑料基质分子之间没有共价键结合，而是由氢键或范德华力连接，致使PAEs极易发生迁移，进而对食品加工及制品带来安全风险。

近年来，在食用植物油脂中普遍检出PAEs的高含量存在。PAEs属脂溶性物质，在食用油脂中具有较好的溶解性，使PAEs更易于从塑料包装中迁移和溶出，这也使得食用油脂加工成为PAEs高污染风险区。目前，已经发现在植物油脂中存在的有DMP、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、DBP、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、BBP以及DEHP等[3-4]。我国GB 9685—2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品用添加剂使用标准》和《卫办监督函(2011)551号》中均规定食品和食品添加剂中DBP、DEHP、DINP的限量分别为 0.3、1.5 mg/kg和9.0 mg/kg[5]。PAEs向油脂中迁移的程度受原料、组分、加工工艺等多方面的影响。为有效控制PAEs在食用油脂中的含量，探究食用油脂中PAEs在油脂加工中的迁移规律以及脱除方法显得尤其重要。本文主要对PAEs在食用油脂加工过程中的迁移规律和脱除方法进行综述，以期为PAEs在食用油脂中的风险控制研究提供参考。

1 食用油脂加工过程中PAEs的迁移规律

1.1 油料预处理加工中的PAEs迁移

植物油料中的PAEs在制油过程中发生迁移是食用植物油脂受PAEs污染的重要成因。在油料预处理工序中，操作工人常采用刀片划破塑料编织袋，将其中油料倾倒入料斗，划破的塑料编织袋的细屑和碎丝会混入油料中。此外，由于地膜和塑料袋滥用及不完善地回收也致使PAEs进入油料。若在油料预处理的清理除杂过程中没能有效地将这些塑料类杂质去除，将会导致塑料类杂质中的PAEs组分在制油过程迁移进入油脂中[6]。这种现象尤其在小品种油脂的加工中最为明显，如沙棘籽油、芝麻油、茶叶籽油等，因为这些小品种油料大多采用塑料编织袋包装。同时，与塑料编织袋接触部位的差异性也导致同种油料仁与皮之间的含量存在差别。含皮花生仁制得的油脂中DBP、DEHP、DINP含量显著高于脱皮花生仁油中的含量[7]。刘玉兰等[8]的研究还证实脱皮芝麻毛油中PAEs含量比整籽芝麻毛油含量降低约20%。研究发现含有聚乙烯塑料的油料比含有聚丙烯的油料受PAEs污染的风险程度更大，浸出毛油比压榨毛油受PAEs污染的风险更为显著[6]。此外，油料生长环境引入的PAEs也对后期油脂加工中其含量起到显著影响，如橄榄代谢吸收了空气、土壤或水中的 PAEs致使橄榄油的污染情况也较为严重[9]。在油料输送过程中的输送带、溜管、提升机以及管件连接处塑料、橡胶部分的磨损也将造成PAEs的污染[10]。

1.2 制油加工中的PAEs迁移

不同制油工艺制得的食用油脂中PAEs含量存在明显差异。研究发现在制油过程中，PAEs有向毛油中迁移倾向，如在压榨花生毛油中的PAEs质量分数是花生中的1.13倍[7]，这是因为PAEs比较易于向油脂中进行迁移。无论何种油料，浸出毛油中PAEs含量明显高于压榨毛油，这是因为浸出工艺中使用有机溶剂正己烷，在浸出油脂的同时也将混入油料中塑料杂质中的PAEs富集到混合油中，导致最终浸出毛油中PAEs的含量高。刘玉兰等[8]研究证实芝麻原料中的PAEs会随着制油过程向毛油中迁移富集，PAEs 在压榨毛油中的含量是芝麻中的1.07倍，在浸出毛油中的含量是芝麻中的1.2倍。由于PAEs在正己烷中的溶解性差异，也使得不同种类PAEs的富集存在显著差异，如DBP、DEHP、DINP 和∑8PAEs(DMP、DEP、DIBP、DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP)在压榨毛油中的含量分别是芝麻中的1.16、1.03、1.11倍和1.07倍，在浸出毛油中的含量分别是芝麻中的1.49、1.27、1.24倍和1.33倍。此外，浸出溶剂生产制备过程中带来的PAEs污染也会随着油料的浸出制取迁移到油脂中[7-11]。

1.3 油脂精炼过程中PAEs的迁移

在油脂精炼过程中，多种加工助剂(如水、磷酸、烧碱、吸附剂、助滤剂等)和辅助材料(如滤纸、滤布)的使用增加了食用油脂中的PAEs风险。李康雄等[12]在研究不同精炼工序对油茶籽油中PAEs含量的影响中表明：脱酸和水洗对油茶籽油中PAEs的含量无明显影响；脱色后DIBP和DBP的含量明显升高，其中DIBP的含量增加了66.24%，DBP的含量增加了154.60%，DEHP 含量升高不明显(2.73%)，这是因为加工助剂酸性白土和滤布中含有的PAEs向油脂中迁移造成的；然而，脱臭过程随着脱臭馏出物(多为脂肪酸和小分子物质)的馏出，使得脱臭油中PAEs含量大幅降低；脱蜡工序后油茶籽油中PAEs含量升高是由于过滤过程中滤纸和滤布中的 PAEs向油脂中的迁移。杨金强[5]、熊金龙[13]等研究发现在酸性白土中含有2.2～9.6 mg/kg的DEHP，而在凹凸棒土中检测到DIBP和DBP含量分别高达268.6 mg/kg和38.4 mg/kg。

1.4 油脂储存期间PAEs的迁移

PAEs属脂溶性物质，在油脂后期储存过程中会从塑料包装中缓慢溶解迁移到油脂中。在诸多影响因素中，存放时间和温度是影响PAEs向油脂迁移的主要因素。随着接触时间的延长，PAEs发生明显迁移，且迁移量呈现出随时间推移逐渐增加后趋于平衡[14]；升高温度，PAEs的迁移速度和迁移量均明显增加[15]。曹九超[16]的研究表明，同一食用油脂(如大豆油和菜籽油)中DBP比DEHP更易发生迁移，并证实两者的迁移符合Fick第二定律。相对于DBP，DEHP在食用油脂(大豆油、玉米油和调和油)贮存过程中的增加更为显著，对贮存温度也更为敏感。刘海韵等[17]研究表明，食用油脂中PAEs随着贮存时间的延长逐渐迁移，其中DIBP迁移量与贮存时间呈现出对数曲线型变化，而DEHP和DBP呈现出类似抛物线型变化。因此，摒弃含PAEs的包装材料、缩短储存时间以及降低储存温度可有效控制食用油脂储存过程中PAEs的迁移。

2 食用油脂中PAEs的脱除方法

周杰等[18]分析了143件桶装食用油脂，其中DBP检出率为40%、DEHP检出率为100%、DINP检出率为16%。Shi等[19]表示中国市场常见食用油脂受DEHP和DBP污染较为严重，个别产品DBP含量超过国家标准70多倍，个别花生油的DEHP含量超出国家标准3倍。因此，食用油脂行业受PAEs污染现象值得各方高度重视并采取有效措施。

在食用油脂加工过程中除了控制原料质量、改进加工设备部件、控制加工助剂、优化加工工艺以及改进包装材料外，还需要采取工艺技术手段脱除油脂中的PAEs以保证食品安全。目前，对食品中PAEs脱除的研究主要集中在极性食品中如饮用水、饮料等，去除方法主要包括物理化学吸附、微生物降解、膜过滤、化学氧化等[20]。对于食用油脂中PAEs去除的方法主要有物理吸附、水蒸气蒸馏、分子蒸馏和溶剂萃取。

2.1 固态吸附脱除食用油脂中的PAEs

张明明等[21]通过研究10种不同的吸附剂对冷榨油茶籽油中PAEs的脱除发现：吸附剂种类对油脂PAEs的脱除效果存在显著差异，脱除能力依次为H-2型活性炭>55F-A型活性炭> 55JN-C型活性炭>凹凸棒土。研究发现吸附剂对不同PAEs的脱除也存在差异， Norit8014-2活性炭、活性白土对DIBP脱除效果较好，但对DMP、DEP、DBP、DEHP的脱除能力较差。

吸附工艺条件也对PAEs的脱除效果有一定影响。吸附剂(如活性炭)添加量增加PAEs脱除率升高，但添加量增大也无法使DBP和DEHP降至国家标准限量以下，添加过量吸附剂使油脂损失量及生产成本增加。随着吸附温度的升高，H-2型活性炭对PAEs脱除率呈现先升高后降低的趋势；而随着吸附时间的延长， 油脂中DMP、DEP、DIBP和DBP的含量呈逐渐降低趋势。研究表明，H-2型活性炭用量2.0%、吸附温度130℃、吸附时间50 min时，油茶籽油中DMP、DEP、DIBP、DBP 及DEHP的脱除率可分别达到76.7%、50. 7%、52.4%、22.2%、6.1%，也表明固态吸附剂对小分子的PAEs脱除效果好，而对大分子的PAEs脱除效果不显著[21]。杨金强[5]的研究也证实吸附剂对相对分子质量小的DMP、DEP脱除效果好，对相对分子质量大的DEHP吸附脱除效果不佳。因此，在油脂精炼工艺中可加入脱除PAEs的吸附剂，但是必须考虑选择的吸附剂本身是否存在PAEs污染的风险。

2.2 水蒸气蒸馏脱除食用油脂中的PAEs

前期研究已表明，在油脂精炼中的脱臭工序中PAEs会随着脂肪酸及其他挥发性组分迁移到脱臭馏出物中。胡爱鹏等[22]研究表明，高温脱臭能带走油脂中的部分PAEs，得到的脱臭馏出物中DBP超标30.8～72.1倍，DEHP超标4.6～66.1倍。依据PAEs分子间存在沸点/饱和蒸气压低于甘三酯的差异，所以在脱臭过程中油脂中的PAEs也得到有效脱除[12]。脱臭过程中的蒸馏温度和蒸馏时间直接影响着脱除效果。随着蒸馏温度的升高，PAEs的脱除率逐渐增加，在蒸馏温度240℃时，大豆油中DBP和DEHP含量已降至0.23 mg/kg和1.23 mg/kg，达到国家标准限量以下，脱除率分别达到 92.3%和62.2%。相较于蒸馏时间，蒸馏温度对PAEs脱除效率的影响更为明显，尤其是相对分子质量较大的DEHP。有研究表明，水蒸气蒸馏对油茶籽油中 DBP和 DEHP 的脱除效果较为明显，且在相同蒸馏温度条件下，油茶籽油中DBP的脱除效果明显优于DEHP，这是因为DEHP的沸点相对较高。相同条件下，水蒸气蒸馏对油茶籽油中PAEs的脱除效果优于大豆油。虽然高温长时间的水蒸气蒸馏能有效脱除食用油脂中的PAEs，然而会造成油脂中大量维生素E损失(大豆油维生素E损失率高达21.40%)，同时产生较多反式脂肪酸(4.75%)[23]。

为解决这一问题，刘玉兰等[23]开发出两段式双温水蒸气蒸馏脱除PAEs技术，对比常规水蒸气蒸馏工艺可以有效脱除PAEs、最大程度保留维生素E并降低反式脂肪酸的生成。采用两段式双温水蒸气蒸馏工艺技术，可在较短时间、高温条件下高效脱除DBP和DEHP，使其含量达到国家标准限量以下，且维生素E损失率由21.40%降至12.64%，反式脂肪酸含量由4.75%降至1.64%。

水蒸气蒸馏优化工艺技术可将油脂中的PAEs脱除到国家标准限量以下，但脱除PAEs的同时，必须减少功能性成分损失和其他风险因子的生成，保证食用油脂安全、营养和健康的需要。

2.3 分子蒸馏脱除食用油脂中的PAEs

分子蒸馏各因素对PAEs的脱除率有较为显著影响。温度较低时不利于PAEs的逸出，而温度过高会导致其他组分物质逸出；进料速率决定着物料在蒸发面上的停留时间，其直接影响PAEs脱除率；刮膜转速过低，蒸发面难以形成均匀的液膜，液膜的表面更新速率变慢，不利于PAEs脱除，但是转速过快会导致部分原料被直接甩到中间冷凝器上，导致分离效率降低[24]。Xiong等[25]用分子蒸馏脱除甜橙精油中的PAEs，在最佳条件下，DHEP、DBP、DIBP含量分别从63.19、79.91 mg/kg和105.61 mg/kg降至0.24、0.39 mg/kg和0.67 mg/kg。刘玉兰等[26]研究表明蒸馏温度对PAEs脱除效率的影响最为明显，其中在真空度0.1 Pa、蒸馏温度200℃、刮膜转速190 r/min、进料速率50滴/min时，油脂中DBP和DEHP的残留量可分别由6.70、3.00 mg/kg降低至0.18、0.85 mg/kg。分子蒸馏可有效脱除油脂中的PAEs，尤其对DBP、DEHP的脱除效果更好，调整工艺条件可使油脂中DBP含量小于等于0.3 mg/kg、DEHP含量小于等于1.5 mg/kg的国家标准限量要求。

分子蒸馏处理油脂虽然能够有效脱除油脂中的有害物质，但是对于一些功能性成分如VE、类胡萝卜素和甾醇等也造成一定损失。分子蒸馏在有效脱除DBP、DEHP的同时，也使茶叶籽油中角鲨烯损失71.35%，麦角甾醇损失71.73%，而对生育酚的脱除更是高达89.53%[16]。Gelmez等[27]通过优化分子蒸馏工艺，在压力230 Pa、蒸馏温度207℃、进料速率3 mL/min下榛子皮油中DEHP含量降至1.43 mg/kg，生育酚损失得到缓解(损失率由47%降至36%)。分子蒸馏脱除食用油脂中的PAEs存在操作温度低、受热时间短、无反式脂肪酸生成、热敏性物质损失少等优点[28]，同时也不使用任何溶剂，避免溶剂对油脂的污染。但是该方法也存在低相对分子质量活性物质的损失以及额外设备投入等缺点。

2.4 反萃剂萃取脱除食用油脂中的PAEs

PAEs易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有机溶剂。选用能溶解和吸附PAEs的溶剂作为反萃剂，通过反萃剂与油脂混合接触，油脂中的PAEs被溶解和吸附在反萃剂中，然后将反萃剂与油脂分离，达到脱除油脂中PAEs的效果。刘昕等[29]利用反萃剂去除油脂中PAEs，其去除效果达到国家标准限量要求。通过研究甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁酮、异丙酮、环己醇、环己酮和乙酸丁酯9种反萃剂对核桃仁油中PAEs的脱除效果，表明核桃仁油与60%环己酮按质量比1∶8混合，反萃4次后，DEHP含量由30 mg/kg降到0.27 mg/kg，DINP含量由14 mg/kg降至0.29 mg/kg，DBP含量由20 mg/kg到0.28 mg/kg。研究者还选取了多种油脂验证此方法的可行性，对PAEs脱除率高，且此方法适用于多种动植物油脂[30-31]。利用反萃剂萃取脱除油脂中的PAEs，脱除效果显著，适用于各种动植物油脂；不同油脂的最优反萃工艺条件(反萃剂浓度、添加量、混合时间、反萃次数及反萃剂)与分离反萃剂工艺条件需要进一步研究，但是此方法存在反萃剂用量大、溶剂回收、高耗费等缺点，且易将溶于反萃剂的其他物质脱除以及存在溶剂残留风险。

2.5 其他脱除方法

研究人员利用化学反应脱除食用油脂中PAEs。通过PAEs与碱反应生成邻苯二甲酸盐和醇去除PAEs，碱类化合物加水与油混合、过滤、洗涤至中性得到成品油[32]，但此方法处理过程复杂，因此利用化学反应脱除油脂中的PAEs仍需进一步研究。

3 结束语

食用油脂是食品制造重要的原料，也是百姓居家生活必需品，PAEs在油脂中的高含量存在会带来严重的食品安全问题。食用油脂加工过程中PAEs的迁移规律研究已逐渐成熟，但整个加工过程中的迁移调控措施仍需深入研究，尤其在油脂的适度加工方面缺乏系统的研究。虽然食用油脂加工过程中PAEs脱除方法有了很大的发展，但是仍然不能满足消费者对食用油脂产品的营养与安全的需求。因此，探寻高效、实用的PAEs脱除方法将成为广大研究者的关注焦点。