磷氮多元醇及其功能化石墨烯阻燃环氧树脂研究

唐婷 何栋

摘      要： 针对当前材料应用方面环氧树脂阻燃性的要求，结合当前的相关试验材料，以双酚A型环氧树脂作为改性对象，在该环氧树脂中加入氮磷多元醇功能化石墨烯，从而对上述的环氧树脂进行改性。最后通过玻璃化转变温度等测试方法，验证了上述制备的环氧树脂具有良好的阻燃性能，说明该改性方法具有可行性。

关  键  词：磷氮多元醇;石墨烯;环氧树脂

中图分类号：TQ 201       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）12-2769-04

Abstract： In view of the requirements of flame retardancy of epoxy resin in current material application， combined with the current related experimental materials， bisphenol A epoxy resin was modified by adding functional graphene of nitrogen and phosphorus polyols into the epoxy resin. Finally， the flame retardant properties of the modified epoxy resin were verified by the glass transition temperature and other test methods， which indicated that the modification method was feasible.

Key words： Phosphorus and nitrogen polyols; Graphene; Epoxy resin

環氧树脂是一种被广泛应用于诸多领域中的聚合材料，在化学稳定性、电绝缘性、粘结性等多个方面都具有显著优势。目前，在众多环氧树脂类型中，双酚A型环氧树脂由于合成简单、原料丰富等优点，在实际应用中最为普遍[1]。因此，本文将其作为具体研究对象，针对如何有效提高双酚A型环氧树脂阻燃性能的问题展开研究，具体内容包括磷氮阻燃环氧树脂的制备及其阻燃性能研究，以及功能化石墨烯阻燃环氧树脂的制备及其阻燃性能研究。

1  双酚A型环氧树脂制备原理

本文以双酚A型环氧树脂的改性作为具体研究对象，制备双酚A型环氧树脂需要经过两个阶段[2，3]。第一阶段，由双酚A以及环氧氯丙烷在碱性条件下缩合，由此得到低分子的中间体;第二阶段，中间体的端基—环氧基团在双酚A的羟基作用下开环，随后环氧氯丙烷中的氯与端羟基反应，脱去氯化氢后再次形成环氧端基。在不断循环开闭环后形成分子量不断增大的双酚A型环氧树脂。

2  磷氮多元醇功能化石墨烯的制备

本研究中，首先要制备的N，N-双（2-羟乙基）磷酸二乙酯（DEPA）、三羟甲基新戊二醇磷酰铵盐（DPPT）等磷氮多元醇阻燃剂分别添加到石墨烯中，以此对石墨烯进行阻燃功能化改性。

2.1  实验原料

实验所用主要原料如表1所示。

2.2  磷氮多元醇功能化石墨烯的制备

2.2.1  N，N-双（2-羟乙基）磷酸二乙酯功能化石墨烯（DEPA-GO）的制备

本研究主要利用氢键对氧化石墨烯进行阻燃改性，N，N-双（2-羟乙基）磷酸二乙酯功能化石墨烯（DEPA-GO）的制备过程如下：首先取50 mL GO水溶液（1 mg/mL），并进行0.5 h的超声处理，然后取30 mL去离子水，溶解1.5 g DEPA后将水溶液加入氧化石墨烯溶液中，并在室温条件下进行24 h的机械搅拌。反应完毕后对其进行离心处理，以去离子水洗涤3次后进行冷冻干燥，最终得到DEPA-GO。

2.2.2  三羟甲基新戊二醇磷酰铵盐功能化石墨烯（DPPT-GO）的制备

三羟甲基新戊二醇磷酰铵盐功能化石墨烯（DPPT-GO）的制备过程如下：首先取500 mL GO溶液，并进行0.5 h的超声处理，然后取30 mL去离子水，溶解15 g DPPT 后将水溶液加入GO溶液中，并在室温条件下进行24 h的机械搅拌。反应完毕后对其进行离心处理，以去离子水洗涤3次后进行冷冻干燥，最终得到DPPT-GO。

3  功能化石墨烯阻燃环氧树脂的制备

3.1  实验原料

在完成基础的石墨烯制备后，再对环氧树脂进行改性。具有实验所用主要原料如表2所示，其中，DEPA-GO、DPPT-GO均以上文所述方法自制。

3.2  功能化石墨烯阻燃环氧树脂的制备

本文所采用的功能化石墨烯阻燃环氧树脂制备配方如表3所示。

3.2.1  N，N-双（2-羟乙基）磷酸二乙酯功能化石墨烯阻燃环氧树脂（DEPA-GO/EP）的制备

N，N-双（2-羟乙基）磷酸二乙酯功能化石墨烯阻燃环氧树脂（DEPA-GO/EP）的制备过程如下：首先根据表3所示配方在丙酮溶液中加入适量DEPA-GO，并在冰浴下超声0.5 h，然后将其加入环氧树脂中，对该溶液超声0.5 h后，以60 ℃烘箱中进行挥发。以上流程结束后，加入固化剂DDM并进行机械搅拌，真空脱气泡后在模具中100 ℃固化2 h以及150℃固化4 h，脱模后冷却得到DEPA-GO/EP。

3.2.2  三羟甲基新戊二醇磷酰铵盐功能化石墨烯/环氧树脂（DPPT-GO/EP）的制备

三羟甲基新戊二醇磷酰铵盐功能化石墨烯/环氧树脂（DPPT-GO/EP）的制备过程如下：首先根据表3所示配方在丙酮溶液中加入适量DPPT-GO，并在冰浴下超声0.5 h，然后将其加入环氧树脂中并对该溶液超声0.5 h。之后，以60 ℃烘箱中进行挥发，除去丙酮。以上流程结束后，加入固化剂DDM并进行机械搅拌，真空脱气泡后在模具中100 ℃固化2 h以及150 ℃固化4 h，脱模后冷却得到DPPT-GO/EP。

4  改性后的性能测试

4.1  测试方法

本研究中采用了微型量热测试（MCC）、玻璃化转变温度测试（Tg）、热失重测试（TGA）、极限氧指数测试（LOI）以及垂直燃烧测试等测试方法[4，5]。

微型量热测试（MCC）试样用量约为10 mg，载气为氮气，气流80 mL/min。升温速率1 ℃/min，温度约为25～700 ℃。玻璃化转变温度（Tg）测试样品用量为（5±0.1）mg，温度约为40～250 ℃， 升温速率为10 ℃/min。 热失重测试（TGA）试样用量约为7 mg，测试温度范围为40～800 ℃，升温速率为10 ℃/min，测试气氛为氮气。

4.2  测试结果及分析

4.2.1  N，N-双（2-羟乙基）磷酸二乙酯（DEPA）阻燃环氧树脂（DEPA/EP）性能测试结果及分析

N，N-双（2-羟乙基）磷酸二乙酯（DEPA）阻燃环氧树脂（DEPA/EP）的性能测试结果如图1和表4所示。

由测试结果可以看到，TG曲线和DTG曲线在DEPA-GO加入环氧树脂中以后并未改变其变化趋势，环氧树脂的T5%数值虽然呈现逐步下降的趋势，但仍未低于335 ℃，而Tmax则未出现显著波动，固化物的Residual呈现出较为明显的上升趋势，且最大分解速率也显著降低。由此可以说明，DEPA-GO能够有效地抑制环氧基体分解，同时具有催化成炭的作用，因此能够有效增加环氧树脂在高温下的热稳定性。

玻璃化温度（Tg）是指材料由玻璃态至高弹态的转变过程中的温度区间。本研究中采用差示扫描量热法（DSC）进行样品的玻璃化温度（Tg）测试，DEPA-GO/EP体系的测试结果如图2所示。

从图1所示的玻璃化转变温度（Tg）数据结果可以看到，在不同的DEPA-GO添加量条件下，DEPA-GO/EP体系的玻璃化转变温度（Tg）虽然随着添加量的增加而提高，但都低于纯EP。分析其原因，是由于DEPA-GO分解温度较低，从而导致环氧树脂的交联密度下降。

4.2.2  三羟甲基新戊二醇磷酰铵盐功能化石墨烯/环氧树脂（DPPT-GO/EP）的热稳定性能分析

三羟甲基新戊二醇磷酰铵盐（DPPT）阻燃环氧树脂（DPPT/EP）的性能测试结果如图3和表5中所示。

由测试结果可以看到，DPPT-GO/EP的T5%相较于纯EP呈下降趋势，分析其原因，是因为DPPT-GO提前分解而导致的。残炭量的数值随DPPT-GO的不断加入而呈上升趋势，而热分解速率则反之，呈不断下降趋势。由此可以判断，阻燃功能化石墨烯能够有效抑制EP的分解速率，从而使其具备更好的热稳定性。此外，测试结果显示DPPT-GO/EP体系的残炭量未出现较大的变化波动，分析其原因，是由于测试中仅添加了少量的阻燃功能化石墨烯，因此不具备较强的成炭能力。

本研究中采用差示扫描量热法（DSC）测得DPPT-GO/EP的体系的Tg，如图4所示。

从图4所示的玻璃化转变温度（Tg）测试结果看到，未加入DPPT-GO的纯EP的Tg为156.0 ℃，加入DPPT-GO后的Tg均超过了纯EP的Tg，其中最高为0.5%DPPT-GO/EP（163.0 ℃）。分析其原因，加入少量的石墨烯后，分子链运动受阻而柔性降低，因此0.5% DPPT-GO/EP的Tg较高。随着加入DPPT-GO的量不断增大，由于石墨烯体积大而少部分团聚，难以发挥其促进交联的作用，并且大量的石墨烯抑制了交联点的形成，因此1% DPPT- GO/EP与2% DPPT-GO/EP的Tg呈下降趋势。

5  结 论

本研究将制备的阻燃功能化石墨烯以不同添加量加入环氧树脂中，并分别研究了材料的阻燃性能。研究结果显示：阻燃功能化石墨烯的添加量较小时，材料的阻燃效果则更为优异。本研究中采用了两种不同的阻燃剂，由于其中所含羟基的数量差异，因此阻燃作用也具有差异。测试结果显示，阻燃剂所含的羟基数量越多，则在氧化石墨烯的表面接枝率越大。

参考文献：

[1]胡东岚， 李卉， 罗迎社， 江大志. 一种自制环氧树脂结构胶粘剂的动态黏弹性能研究[J/OL]. 中南林业科技大学学报， 2019 （04）： 112-116

[2]张博文， 唐禹尧， 崔玉青， 魏玮， 李小杰， 罗静， 刘晓亚. 六咪唑环三磷腈的合成及其作为环氧树脂固化促进剂的性能[J/OL]. 材料工程， 2019 （01）： 91-96.

[3]黄鹤，岳夏，王超，王文龙，邓清文，張春良. 老化对碳纳米管/环氧树脂复合材料动态压阻特性的影响[J]. 电镀与涂饰， 2018，37（24）： 1128-1133.

[4]邢军. 环氧树脂的改性研究及未来发展[J]. 化工设计通讯， 2018，44 （12）： 79.

[5]董婉玉， 李刘阳， 李文革. 石墨烯/二硫化钼纳米复合材料的研究进展及应用[J]. 当代化工， 2018， 47（11）： 2384-2387.