高压直流输电工程用阀内冷系统橡胶密封材料成分研究

王振 郑燕 国建宝

摘      要：运用红外光谱仪对样品的氯仿不溶物、可溶物及灰分进行分析，运用（顶空）气相色谱质谱联用仪对样品的氯仿可溶物进行分析，运用热重分析仪对样品原样进行分析等过程，来定性及部分定量的分析换流站阀冷系统氟硅密封材料。结果证明，该样品的胶种确为氟硅橡胶，此外，还表明该样品中的补强剂为二氧化硅，增塑剂为氟硅油，硫化剂为2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧基）己烷，其他助剂有氧化铈。

关  键  词：仪器分析;密封材料;氟硅橡胶;成分分析

中图分类号：TQ 330.7       文献标识码： A      文章编号： 1671-0460（2019）12-2793-04

Abstract： Infrared spectrum was used to analyze chloroform insoluble matter， soluble matter and ash content in the sample. （Head space） Gas chromatography mass spectrometry was used to analyze chloroform insoluble matter in the sample， Thermogravimetric analysis was used to analyze the sample itself. Qualitative analysis and partially quantitative analysis of the composition of fluorosilicon seal material for valve-cooled system in convertor station were completed. The results showed that the rubber species of the sample was fluorosilicone rubber. In addition， the results also showed that the reinforcing agent in the sample was silica， the plasticizer was fluorosilicone oil， the vulcanizing agent was 2， 5-dimethyl-2， 5-bis （tert-butyl peroxy） hexane， and other auxiliary agent was cerium oxide.

Key words： Instrumental analysis; Seal material composition; Fluorosilicone rubber; Composition analysis

阀冷系统是直流输电系统中最重要的辅助系统之一，换流阀的可靠运行是依赖于阀冷系统的正常运转的，如果阀冷系统出现冷水管道漏水等问题，将对整个直流输电系统的运行造成极其重大的威胁。因其漏水导致的温升、漏电等问题会极大可能的导致阀塔设备的烧毁。阀冷系统采用的冷却介质为纯度很高的去离子水，为保证冷却水在密封管道内的正常流动，不外溢、不渗透，需使用橡胶密封件对其进行密封。随着直流输电工程技术水平的发展，阀冷系统一次设备的质量在不断提高，其漏水检测与保护功能也在逐步改进和完善[1-3]。但是，现今我国很大一部分阀冷系统使用的密封件都来自于国外厂家，这对我国直流电力系统的安全运行提出了挑战。因此，对国外制品进行成分剖析从而对阀冷密封材料的国产化开发提供参考是有重要意义的。

本文采用傅里叶变换红外光谱分析仪、（顶空）气相色谱-质谱联用仪、热重分析仪、X射线衍射仪、X射线荧光分析仪等仪器，对进口的换流站阀冷系统密封材料进行定性及部分定量分析，为确定进口密封材料中的关键组分及开发同性能材料提供参考[4，5]。

1  实验部分

1.1  主要仪器和试剂

傅里叶变换红外线光谱分析仪（FTIR）：美国赛默飞世尔 Thermo Nicolet IS 10;

热重分析仪（TGA）：美国TA Q500;

气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）：美国安捷伦 7890B-5977A;

頂空气相色谱-质谱联用仪（HS-GC-MS）：日本岛津 GCMS-QP2010 Ultra，HS-TurboMatrix HS40;

X射线衍射仪（XRD）：日本理学 Rigaku MiniFlex 600;

X射线荧光分析仪（XRF）：日本岛津 EDX-720;

某进口阀冷密封件：中国南方电网超高压输电公司提供;

氯仿：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2  样品处理

（1）有机助剂的提取

取3 g左右的橡胶样品剪碎后放入滤纸中，将折叠包裹好样品的滤纸放入甲醇中，上述甲醇及滤纸处于索氏抽提器中，安置好之后，开启抽气装置抽提3～6 h，抽提出的固体胶料在红外灯下烘干备用，抽提出的液体部分则用旋转蒸发器浓缩至约2 mL备用。

（2）胶种试样制备

取将上述抽提出的固体胶料约0.5 g，放入玻璃试管底部，用酒精灯的高温火焰对其进行加热，使其裂解，裂解产物留取备用。

（3）无机灰分试样制备

取3 g左右的橡胶样品剪碎，放入坩埚中高温灼烧，得到无机灰分备用。

1.3  分析测试

1.3.1  红外光谱分析

有机助剂提取液测试是将其均匀涂抹在抛光KBr盐片上进行红外光谱分析;灰分测试则是将灰分与KBr混合均匀后压制成片再进行红外光谱分析;胶种试样则采用ATR附件进行全反射红外光谱分析。

红外测试的测试波长范围为400～4 000 cm-1，扫描次数为20。

1.3.2  热重分析

将试样原样剪碎，取10 mg进行热重分析。

热重分析的条件是在氮气环境下，温度40～800 ℃，升温速率为20 ℃/min;将温度降至400 ℃，改为空气环境，然后升温至800 ℃，升温速率为20 ℃/min。

1.3.3  GC-MS分析

取有机助剂提取液1μL进行分析试验。

GC-MS分析的试验条件为：进样口温度为280 ℃;色谱柱为TG-5SILMS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）;离子源温度为230 ℃。

1.3.4  HS-GC-MS分析

取试样原样1 g进行分析试验。

HS-GC-MS分析的试验条件为：进样口温度为240 ℃;色谱柱为TraceGoLd TG-624（30 m×0.25 mm×1.4 μm）;离子源温度为230 ℃。

1.3.5  XRD分析

取样品灰分0.5 g进行分析试验。

XRD分析的扫描条件为：2θ角的范围为10o～80o;扫描速率为8o/min。

1.3.6  XRF分析

取试样原样0.5 g进行分析试验。

XRF分析的扫描条件为：2θ角为89.524°，光圈直径为34 mm，波长为6.16 nm，测试时间为50 s，整个测试过程需保持真空。

2  分析与讨论

2.1  生胶体系分析

橡胶制品的一般成分包括生胶体系、硫化体系、增塑体系、填充体系以及其他如防老化剂、加工助剂等依据不同生胶体系、使用要求及加工需求决定的辅助类助剂。对于此次分析的密封件样件生胶体系的判定，以目测及手感等感官方式获取的信息初步判定其为氟硅橡胶。为了验证对于生胶体系的判定，将橡胶制品置于氯仿溶液中进行溶解，对于不溶物进行红外分析。图1为密封件经氯仿处理后未溶解部分的红外光谱图。从中可以看出，2 966、2 912 cm-1附近存在-CH3不對称伸缩振动吸收峰，1 448 cm-1附近存在-CH2弯曲振动吸收峰，1 369 cm-1附近存在-CH3对称伸缩振动吸收峰，1 316 cm-1附近存在-C-F伸缩振动吸收峰，1 266 cm-1附近存在-Si-CH3对称变形振动吸收峰，1 210、1 070、902 cm-1附近存在-Si-C-C-CF3对称特征吸收峰，1 016 cm-1附近存在-Si-O-Si-伸缩振动吸收峰，807 cm-1附近存在-CH3变形振动吸收峰。这几处的吸收峰为氟硅橡胶的特征峰，因此可以确定之前的判定是正确的，该密封件胶种成分为氟硅橡胶[6-8]。

为确定密封件样件中氟硅胶的含量，对其进行TGA分析，图2为密封件的TGA分析图。图中，535.71 ℃处对应的是氟硅橡胶的失重峰，其失重百分比在66%左右。结合常规橡胶配方经验可以推测出在密封件中氟硅生胶的含量约为65%[9，10]。

2.2  增塑体系分析

基本上所有增塑剂都是可以溶解到氯仿中的，因此对氯仿可溶物进行红外分析，即可得出增塑剂的种类。

图3为密封件样件氯仿可溶物的红外谱图。从中可以看出，2 966、2 912 cm-1附近存在-CH3不对称伸缩振动吸收峰，1 448 cm-1附近存在-CH2弯曲振动吸收峰，1 369 cm-1附近存在-CH3对称伸缩振动吸收峰， 1 316 cm-1附近存在-C-F伸缩振动吸收峰， 1 266 cm-1附近存在-Si-CH3对称变形振动吸收峰，1 210、1 070、902 cm-1附近存在-Si-C-C-CF3对称特征吸收峰，1 016 cm-1附近存在-Si-O-Si-伸缩振动吸收峰，807 cm-1附近存在-CH3变形振动吸收峰[11]。这几处的吸收峰基本上与上述氟硅橡胶的特征峰完全对应，因此可以确定密封件增塑体系中含有氟硅油的成分，加上TGA中未出现低分解温度的氟硅油的失重峰，因此可以推测氟硅油的含量极少，结合常规配方经验，可以推测氟硅油的含量在1%左右。

由于上述红外结果显示为氟硅油的信息，在与氟硅橡胶的同一性上会引起疑虑，因此，对于氯仿可溶物进一步进行HS-GC-MS分析。在此分析中，只有低熔点可挥发的物质成分能够被仪器所检测，对于高熔点物质溶氟硅胶是难以被检测的，以此来排除氟硅胶本身在红外测试结果中对于增塑体系的覆盖作用[12，13]。

结果如图4所示，该质谱信息片段显然为氟硅油的质谱信息，增强了增塑体系为氟硅油的判定依据。

2.3  补强填充体系分析

密封件样件的表观颜色表现为蓝色，因此可以推测该密封件样件的补强填充材料不是炭黑，而在非炭黑材料中，最常用作补强材料的是二氧化硅。为确认上述猜测，对密封件样件灼烧后的灰分进行红外测试，结果如图5所示。从中可以看出，1 100 cm-1附近强而宽的峰是-Si-O-Si-反对称伸缩振动峰，800 cm-1附近的则是-Si-O-对称伸缩振动峰。这两处的吸收峰基本上是二氧化硅的特征峰，因此可以确定密封件补强填充体系中含有二氧化硅的成分，结合TGA残留量的含量可以推测二氧化硅的含量约为30%。

2.4  硫化体系分析

为确认密封件样件的硫化体系，对其氯仿可溶物进行了HS-GC-MS测试，发现了如图6所示的质谱片段信息，通过相似度检索发现其为2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧基）己烷的质谱信息。

根据上述信息，可以推测，该密封件样件采用的硫化体系为过氧化物硫化体系，硫化剂为双二五。

2.5  其他助剂分析

对密封件样件内部进行XRD测试，如图7所示，从中发现了氧化铈（28.2°、31.5°、47.7°、56.2°等处）及二氧化硅（20.4°、26.2°等处）的信息。进一步证明了该密封件样件的补强填充体系为二氧化硅，同时还发现了加工助剂氧化铈的存在。

为进一步确认氧化铈的存在及含量，对密封件样件进行了XRF及ICP分析。其中XRF的分析结果如表1所示。

可以发现，密封件中主要的元素组成为硅元素，其来源有橡胶本身以及填料二氧化硅[14]。铈元素的来源则主要是氧化铈，且氧化铈的含量约为0.3%（通过硅元素含量及氟硅胶、二氧化硅含量归一化推出）。

3  结论

（1）通过红外分析确认密封件样件的生胶种类为氟硅橡胶，通过TGA分析可以确认其含量约为65%;

（2）通过红外和GC-MS分析确认密封件样件的增塑体系主要为氟硅油;

（3）通过红外分析确认密封件样件的补强填充体系主要为二氧化硅，通过TGA分析可以确认其含量约为30%;

（4）通过HS-GCMS分析确认密封件样件的硫化剂为双2，5;

（5）除此之外，通过XRD、XRF等分析手段还发现了密封件样件中存在氧化铈。

综上，通过综合运用红外、GC-MS等手段，成功解析出密封件的主要成分，为实现此氟硅橡胶密封材料的国产化提供了重要依据，具有重要的意义。

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