催化剂生产废水中TOC和COD的相关性研究

艾梦枭

摘      要： COD和TOC是评价催化剂生产废水污染程度的两个重要指标，在生产运行平稳期，水质相对稳定，COD和TOC二者之间存在良好的相关性，据此可以利用实际测定的TOC计算出COD。利用统计学原理，对实验测定的催化剂生产废水COD和TOC进行线性回归计算，获得COD和TOC的回归方程。数据回归方程表明，在催化剂生产废水中COD与TOC具有很好的一元线性相关性，可以利用回归方程由TOC计算出相应的COD。在实际工作中用TOC预测COD，可以有效减轻劳动强度，提高工作效率，在生产中具有实用价值。

关  键  词：催化剂;废水;TOC;COD;相关性

中图分类号：X 502       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）12-2797-04

Abstract： COD and TOC are two important indexes to evaluate the pollution degree of the wastewater from catalyst production process. While the production runs stably and the quality of the wastewater is relatively stable， there is a good correlation between COD and TOC，according to this we can use the measured TOC to calculate COD.In this paper， based on the principle of statistics， the COD and TOC of catalyst wastewater measured in the experiment were calculated by linear regression， and the regression equation of COD and TOC were obtained.The regression equation shows that COD and TOC in the catalyst production wastewater has a good linear correlation，and it can be used to calculate the corresponding COD from TOC.Using TOC to predict COD in practical work can effectively reduce labor intensity and improve work efficiency， which has practical value in production.

Key words： Catalyst; Wastewater; TOC; COD; Correlation

在催化劑生产过程中，通常采用化学需氧量（COD）和总有机碳（TOC）这两个技术指标来表征废水受有机物的污染程度。COD是指水样在强酸和加热条件下，被强氧化剂氧化所消耗的氧化剂的量，其值以氧的质量浓度表示[1]。COD的测量通常采用重铬酸钾为氧化剂，以加热回流的方法进行测量，此方法的缺点是操作复杂，用时较长，易产生二次污染;另外，在使用此方法测定COD时，对一些有机物如芳烃、吡啶等难以氧化[2]，并且在氧化废水中有机物的同时，也氧化了无机还原性物质，因此测定的COD不能够准确表征水体中有机污染物的浓度。TOC作为表征水中有机物总含量的指标，其值以碳的质量浓度表示，通常采用燃烧氧化-非分散红外吸收的方法对TOC进行测定，此方法可以氧化样品中的全部有机物，并且能排除无机还原性物质的干扰[1]，能够更准确的获得水体中有机污染物的浓度。TOC的测定方法具有易操作、检测快、精密度好、灵敏度高、不易造成二次污染等优点。研究表明，在不同类型的水体中，其TOC与COD均具有一定的相关性，在一定条件下，可以通过换算公式由测定的TOC值得到COD值[3]。本文通过测定催化剂生产废水中的TOC和COD，利用计算分析研究二者的相关关系，以期能得到催化剂生产废水中COD与TOC的换算公式，获得更加准确、简便的COD值预测方法，减轻分析工作者的劳动强度，提高其工作效率。

1  存在的问题及其解决思路

1.1  存在的问题

我公司为炼油、化工催化剂专业生产厂，在日常生产中产生一定量废水，随着环保要求日益严格，废水分析检测工作量陡增;同时为了使生产装置连续稳定运行，也要求用于指导生产车间的废水分析检测数据提供更快速和准确。废水中的COD数据是日常生产中使用频率最高、需求量最大的数据，但分析方法较繁琐，耗时也较长，而TOC数据的分析方法较COD的要简便、快捷许多。

1.2  解决的思路

本文作者通过探索研究，发现本企业的废水中的COD值与TOC值有一定相关性，于是设想，如果在生产装置稳定期间，取得系列废水样品，收集系列的COD和TOC数据，对其分析处理，如果能够确定二者存在良好的相关性，那么就可以利用数学统计原理构建一个相关方程式，通过TOC值计算出相应的COD值，如果将此方程式应用于实际工作之中，就可以既减小分析工作者的工作量，又可以及时、准确地为生产一线提供技术支撑。基于此想法本文进行如下实验。

2  实验部分

2.1  实验试剂与实验仪器

实验试剂：硫酸银;硫酸汞;硫酸;重铬酸钾;硫酸亚铁铵;1，10-菲绕啉指示剂;邻苯二甲酸氢钾;盐酸;纯水。

实验仪器：本实验TOC的测定采用日本岛津公司TOC-L CPN型总有机碳分析仪;催化剂采用Pt类催化剂;载气为氧气，纯度≥99.9%，载气流量150 mL·min-1;燃烧管温度720 ℃;分析时长30 min;仪器测量范围：TOC：0～30 000 mg·L-1， IC：0～3 000 mg·L-1。

2.2  实验方法

2.2.1  COD的测定

COD采用重铬酸盐法（GB/T 11914-1989）进行测定，向水样中加入一定量的重铬酸钾标准溶液，以硫酸银为催化剂，在酸性条件下加热，使溶液不断沸腾回流，回流结束后待溶液冷却至室温，以1，10-菲绕啉指示剂，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液对溶液进行滴定，同时以纯水做空白实验，由硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗体积进行计算，得到水样的COD。

（1） 重铬酸钾标准溶液[C（1/6 K2Cr2O7）=0.250 mol·L-1]的制备：将重铬酸钾试剂在105 ℃下烘干2 h，取12.258 g烘干后的重铬酸钾溶于水中，用容量瓶稀释并定容至1 000 mL。

（2） 硫酸银-硫酸溶液的制备：取10 g化学纯硫酸银加入到1 L 硫酸（ρ=1.84 g·mL-1）中，放置1～2 d，待其溶解后混勻。

（3） 1，10-菲绕啉指示剂溶液的制备：取0.7 g七水合硫酸亚铁溶于50 mL水，加入1.5 g的1，10-菲绕啉指示剂，搅拌溶解后加水稀释至100 mL。

（4） 硫酸亚铁铵标准滴定溶液[C（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O≈0.010 mol·L-1]的制备：取39 g硫酸亚铁铵溶于水中，加入20 mL硫酸（ρ=1.84 g·mL-1），冷却后稀释并定容至1 000 mL。

（5） 取20.0 mL试料于锥形瓶中，加入0.4 g硫酸汞以去除氯离子的干扰，加入10.0 mL重铬酸钾标准溶液[C（1/6 K2Cr2O7）=0.250 mol·L-1]，加入若干玻璃珠以防止爆沸，摇匀锥形瓶中液体。将锥形瓶和回流装置的冷凝管相连接，接通冷凝水，将30 mL硫酸银-硫酸试剂从冷凝管上端缓慢加入到锥形瓶中，混匀。当溶液开始沸腾时计时，回流2 h后停止加热。

（6） 待溶液冷却至室温，取25 mL水冲洗冷凝管，取下锥形瓶，加水稀释至140 mL左右，加入3滴1，10-菲绕啉指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色为滴定终点，记录下滴定所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积。

（7） 在对试样进行测定的同时，取20.0 mL水于锥形瓶中，按相同的步骤做空白实验，记录下空白实验滴定所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积。

（8） 样品的COD以mg·L-1计，其计算的公式为：

2.2.2  TOC的测定

TOC采用燃烧氧化-非分散红外吸收法（HJ 501-2009）进行测定。实验为直接法测定TOC，将水样通过酸化曝气的方法进行处理，使水样中的无机碳转化为二氧化碳，从而除去无机碳，再将水样导入高温燃烧管中，生成的二氧化碳被导入非分散红外检测器，在特定波长下，一定质量浓度范围内的二氧化碳的红外线吸收强度与其质量浓度成正比，可直接测定总有机碳。

（1） 有机碳标准贮备液[ρ（有机碳，C）=400 mg·L-1]的制备：取优级纯邻苯二甲酸氢钾试剂，在110～120 ℃温度条件下烘干至恒重，准确称取0.850 2 g烘干后的邻苯二甲酸氢钾于烧杯中，加水溶解后，用容量瓶稀释并定容至1 000 mL。

（2） 标准曲线的建立：分别取适量的有机碳标准贮备液，用容量瓶将其分别稀释，配制成总碳浓度为0.0、10.0、40.0、100.0、200.0、250.0、400.0 mg·L-1的一组标准溶液，在TOC仪上测出此组标准溶液的响应值，将响应值与标准溶液的质量浓度相对应，可作出TOC的标准曲线。

（3） 水样的测定：打开氧气阀门和TOC仪器电源，待仪器开机稳定后，将仪器抽样管插入到水样中，仪器按程序自动抽取水样，将水样经酸化曝气后导入高温燃烧管中，记录其响应值，根据其响应值由仪器通过标准曲线计算出水样的TOC。

2.3  实验样品

在运行平稳的同一催化剂生产装置中，取其外排生产废水水样作为实验样品。

3  实验结果与讨论

3.1  样品测定结果

本实验在装置连续平稳生产期间，取经过相同工艺流程处理的外排催化剂生产废水水样，分别测定其TOC和COD的值，共取23个样品。样品的TOC和COD检测结果见表1。

23个样品的TOC检测结果范围在129.8 mg·L-1至297 mg·L-1之间，平均值为224.8 mg·L-1，COD的检测结果范围在165 mg·L-1至353 mg·L-1之间，平均值为270 mg·L-1。

3.2  废水中COD与TOC的变化关系

依据上述表1中样品的分析测定数据，绘出COD和TOC的变化趋势示意图，如图1。由图1能够看出，催化剂生产废水中的COD和TOC的变化趋势基本是一致的，这说明COD和TOC这两个参数的变化规律有很好的相关性。

3.3  废水中COD对TOC的线性回归

利用统计学原理，对表1中样品的COD和TOC测定值进行线性回归计算，由计算结果得到COD与TOC的一元线性关系式：

回归方程的相关系数r=0.979 6，方程的曲线如图2。该回归方程的样本可决系数r2=0.959 7，接近于1，表明该回归方程对样本值的拟合优度较好，COD值的变化有95.97%可由TOC值的变化解释，该一元线性回归方程有意义。

3.4  回归方程的检验

3.4.1  回归方程显著性的检验

由上述计算结果及分析可知，催化剂生产废水中COD和TOC具有较好的一元线性相关关系。利用F值检验法考察回归方程y =1.187 7x + 3.102 6的显著性。F值的计算公式：

3.4.3  回归方程准确性的检验

取一组催化剂生产废水样品，分别测定其COD和TOC。根据公式（2）由TOC的实测值计算出COD的预测值。计算COD预测值的相对误差，对回归方程的准确性进行检验，检验的结果见表2。由表2可知，本方程的COD预测值相对误差在±6%以内，能够满足国家标准中相对误差不大于±15%的要求[5]，该回归方程的准确性较好。

4  结 论

（1）催化剂生产废水中COD与TOC具有显著的一元线性相关关系，其线性回归方程式为y =1.187 7 x+3.102 6，相关系数r为0.979 6。

（2）通过回归方程计算得到的COD预测值，其相对误差在±6%以内，能够满足国家标准中相对误差不大于±15%的要求。该回归方程精密度和准确性较好，可以在实际工作中用于COD的预测。通过测定TOC预测COD，能够有效减轻分析工作者的劳动强度，提高其工作效率，在实际生产中有实用价值。

（3）回归方程的应用有其特定的限制条件和范围，在实际生产中预测COD值时，如果废水的COD和TOC超出方程回归数据的范围，应重新回归验证COD和TOC两参数的相关性。

参考文献：

[1] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会. 水和废水监测分析方法[M].第四版. 北京：中国环境科学出版社，2002：210-213.

[2] 国家环境保护局标准处. GB/T 11914-1989 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法[S]. 北京：中国标准出版社，1990.

[3] 陈光，刘廷良，孙宗光.水体中TOC与COD相关性研究[J].中国环境监测，2005，21（5）：9-12.

[4] 黎松強，吴馥萍. 有机化工废水COD与TOC的相关性[J]. 精细化工，2007，24（3）：282-286.

[5] 国家环境保护总局.HJ/T354-2007水污染源在线监测系统验收技术规范（试行）[S].中国环境科学出版社，2007.