介体不同投加方式强化低温污水生物反硝化脱氮

苑宏英，钱允致，孙烨怡，孙锦绣，王小佩

（天津城建大学 a.环境与市政工程学院；b.天津市水质科学与技术重点实验室，天津 300384）

氮素污染引发的水体富营养化问题越发凸显，生物脱氮被认为是目前对氮污染最有效的处理方法[1]，而温度在生物脱氮处理过程中对生物处理效率有着及其重要的影响[2].市政污水处理厂内的污水全年温度大致为5～20℃[3]，当温度低于15℃时，硝化和反硝化的速率会明显降低，低于10℃时，反硝化作用将停止[4]，这是因为反硝化细菌的繁殖速率、代谢速率和生物活性在水温低于15℃时都将降低，同时水中的溶解氧也随温度降低而增加，对厌氧生长的反硝化细菌活性造成抑制进而导致脱氮效率的下降[5].

可强化生物氧化还原活动的物质称为氧化还原介体（redox mediator，RM）[6]，研究表明，部分氧化还原介体可提高生物处理硝酸盐污染物的效率[7]，这是因为氧化还原介体能够可逆地进行氧化和还原，通过作为电子载体提高电子传递的效率[8].Yin等[9]研究了4种氧化还原介体即蒽醌（AQ），2-甲基-1，4-萘醌（ME），羟萘醌（LAW）和蒽醌-2，6-二磺酸盐（AQDS）对反硝化脱氮性能的影响，结果表明当介体LAW投加浓度为75 μmol/L时，TN的去除速率达到最大为33.50 mg N/（g VSS·h），是空白组的2.08倍.赵丽君等[10]研究表明，在亚硝酸盐反硝化过程中投加介体蒽醌-2-磺酸钠（AQD），可以加速亚硝酸盐转化为N2，避免亚硝酸盐氮的积累.苑宏英等[11]研究表明：在低温（10±1）℃条件下，投加介体NQS可以使硝态氮的去除率提高1.5倍，脱氮速率可提高1.96倍.目前关于氧化还原介体不同投加方式对低温强化生物反硝化脱氮影响的研究较少.因此笔者在序批式活性污泥系统（SBR）中投加氧化还原介体NQS（课题组前期筛选[11]），研究了介体多次均匀投加方式和一次投加方式对低温污水生物反硝化脱氮的强化作用，以期为实际工程中的强化脱氮提供指导和依据.

1 试验材料和方法

1.1 试验材料

1.1.1 接种污泥

接种污泥为天津市某污水处理厂（采用多点进水A/O工艺）回流污泥泵房的剩余污泥，污泥取回后静置48 h，静置沉淀后排出上清液，将剩下的污泥投入到序批式反应器中进行培养驯化，初始污泥的特性如表1所示.

表1 初始污泥的特性

1.1.2 试验用水

试验采用人工配置的硝酸盐水，由自来水，KNO3，C3H5O2Na，KH2PO4，MgSO4，CaCl2·5H2O，FeSO4和 微 量元素配制而成.TN 为 81.96～90.86 mg/L，NO3－-N 为71.04～76.14 mg/L，NO2－-N 为 9.44～30.78 mg/L，各物质具体投加比例如表2所示.由KNO3和C3H5O2Na分别提供微生物代谢必需的氮源和碳源，微量元素由CoCl2·6H2O，EDTA，ZnSO4，MnSO4，Na2MoO4·2H2O，CuSO4·5H2O 组成.

表2 试验用水成分表

1.1.3 试验装置

试验采用两组相同的序批式反应器（见图1），分为一次投加组和多次均匀投加组，每组4个反应器，均设置空白试验对照反应器，其余3个为介体投加反应器.反应器材质为有机玻璃，内径为170 mm，高为360 mm，有效容积7.6 L.桶体与桶盖之间由密封垫保障反应器密封性，数显电动搅拌器使污泥在反应时处于搅拌状态，反应器内水温由IL-008-02冷却水循环器控制，工作状态水温维持在（10±1）℃，反应器进水、搅拌、曝气、排水均由微电脑时控开关控制进行.

图1 反硝化反应器装置简图

1.2 试验方法

1.2.1 试验运行方式

将活性污泥和人工配置的硝酸盐水置于两组反应器内，在碳源浓度为380～410 mg/L，溶解氧＜0.2 mg/L条件下，向两组其余3个反应器分别投加介体NQS质量为 0.117，0.234，0.374 g，使浓度分别为100，200，320 μmol/L.反应器每天运行1个周期12 h，包括排水（15 min）、闲置（60 min）、进水（15 min）、反应（420 min）及沉淀（210 min）5个工序，其余12 h闲置.

一次投加方式共运行8 d，介体投加后，4个反应器每天定时取样直到各项出水水质指标的变化幅度趋于平稳；采用多次均匀投加方式（连续投加7 d，每天1个反应周期，每周期12 h），因为反应时间长且介体投加量较小，所以可以忽略介体的流失.当介体投加至各项出水水质指标的变化幅度趋于稳定之后（7 d），在一个反应周期内定时从4个反应器的出水口取样.取样后立即对水样中的硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、TN和ORP指标进行分析.

1.2.2 分析方法

试验过程中所采用的分析方法[12]为NO3－-N：紫外分光光度法；NO2－-N：N-（1-萘基）-乙二胺光度法；TN：过硫酸钾氧化紫外分光光度法；ORP：铂电极法.

2 结果与讨论

2.1 一次投加对反硝化脱氮效率的影响

一次投加方式下介体不同投加浓度对生物反硝化脱氮效率的影响如图2所示.

图2 一次投加组反应器中各形态氮的质量浓度随时间的变化

图2a表明各介体投加反应器中硝态氮去除率相较于空白组均得到显著提高，去除率随着介体浓度的增加先增加后下降.空白反应器中硝态氮去除率始终保持在50%～60%，说明污泥驯化效果较好.各投加介体反应器中硝态氮的去除率均在1 d后达到最高，介体浓度为200 μmol/L反应器中硝态氮去除率最高，为93.93%，是空白组的1.5倍，并高于浓度为320μmol/L时硝态氮88.44%的去除率，这说明当介体浓度为320 μmol/L时已经超出反硝化细菌可利用范围进而抑制了反硝化细菌的活性，随着反应的进行，各投加介体反应器中硝态氮的去除率逐渐减小并在第8天稳定在65%左右.介体浓度为200 μmol/L反应器中硝态氮的去除率在第4天时仍保持82.32%的较高去除率，高于浓度为320 μmol/L时79.12%的去除率，这也说明介体浓度为200 μmol/L时更适合生物脱氮的进行.

由图2b可以看出空白组和100 μmol/L反应器的亚硝态氮积累率在8 d内变化整体平稳；200 μmol/L和320 μmol/L反应器亚硝态氮积累率随反应进行先上升后稳定且均在1 d后最小，之后逐渐增加.与此同时各个反应器中硝态氮的去除率也达到最大，这说明生物反硝化脱氮过程中硝态氮首先转化为亚硝酸态氮，再由生化反应转化为NxO和N2得到去除，当硝酸盐氮大量去除时，不断转化为亚硝酸盐氮从而使亚硝酸盐氮得到暂时积累.1 d后，积累率在介体浓度为200 μmol/L时最小，为12.7%，4 d后增加为17.93%，但仍低于空白组的23.19%的积累率，说明反应时间过长不利于亚硝酸盐氮的转化，这可能是由于介体被降解造成的.同时TN的去除率也逐渐下降并在4 d后稳定在了75%左右（见图2c），也间接印证了这一点.

由图2c知反应器中TN的变化情况和硝态氮相似，各介体投加反应器中TN的去除率明显优于空白组.反应器中TN的去除率均在1 d后达到最大，之后逐渐减小并稳定在75%左右，且去除率随着介体浓度的增加先增大后减小，反应进行1 d后，去除率在介体浓度为200 μmol/L时达到最大为91.98%，是空白组的1.78倍，4 d后下降为73.97%.此时TN出水值略高于GB18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标准.可以认为在温度为（10±1）℃条件下，一次投加方式中介体浓度为200 μmol/L时对低温污水生物反硝化脱氮的强化效果可以维持大约4 d.

2.2 多次均匀投加对反硝化脱氮效率的影响

介体多次均匀投加方式下不同投加浓度对生物反硝化脱氮效率影响如图3所示.

图3 多次均匀投加组反应器中各形态氮的质量浓度随时间的变化

由图3a知各介体投加反应器中硝态氮的去除效果相对于空白组均得到明显提高.反应器中硝态氮去除率在整个反应时间里均成上升趋势，反应时间结束后均达到最大，当介体浓度为200 μmol/L时硝态氮去除率最高，为96.07%，是空白组的1.7倍，高于浓度为320 μmol/L时的87.79%，这表明和介体一次投加方式一样，介体NQS强化生物反硝化脱氮投加浓度应低于320 μmol/L.

如图3b所示，各反应器中亚硝态氮质量浓度均是先增大后减小，5～10 min时亚硝酸盐氮的质量浓度得到快速增加，对比图3a中5～10 min阶段硝酸盐氮的质量浓度也快速下降，说明在此阶段发生了硝态氮向亚硝态氮的转化；30 min积累率均达到最大.图3c所示，各反应器中TN质量浓度在整个反应时间里均成下降趋势，1 d后介体浓度为200 μmol/L的反应器对TN的去除效果最佳，为96.7%，是空白组的1.71倍，略高于320 μmol/L反应器的95.6%.

2.3 介体不同投加方式对ORP的影响

氧化还原电位（ORP）是一个反映系统氧化还原能力的状态参数，能够指示对污染物的去除过程[13]，两组反应器内ORP的变化如图4所示.

图4 ORP随时间的变化

由图4知，投加介体的反应器中ORP值均显著低于空白组.多次均匀投加组中，随着反硝化反应的进行氧化物质NOx-被还原而逐渐减少，使ORP值不断降低，在介体的强化下随着介体浓度的增大ORP的值相较于空白反应器也随之明显降低.一次投加组中介体投加反应器ORP整体呈上升趋势但是明显低于空白组，这说明加入醌型介体后使反硝化体系快速进入较低的还原性环境中，更有利于NOx-的还原[14]，介体投加4 d后，介体浓度为200 μmol/L反应器中仍相对于空白组ORP值降低了54 mV.多次均匀投加组中ORP值在反应周期中均呈下降趋势，在反应结束后达到最小，介体浓度为200 μmol/L反应器中ORP值相对于空白组降低了71 mV，ORP值降低明显.

3 结论

（1）在低温（10±1）℃、初始硝态氮质量浓度为 70～80 mg/L的条件下，介体NQS分别采取一次投加和多次均匀投加两种方式，介体投加浓度为200 μmol/L时的脱氮效果均优于320 μmol/L，这说明介体NQS的最佳投加浓度应低于320 μmol/L.

（2）采用一次投加方式，介体投加浓度为200μmol/L，4 d后硝态氮的去除率较空白试验提高了1.5倍，采用多次均匀投加方式介体投加相同浓度时，反应1 d后硝态氮去除率提高了1.7倍，这说明一次投加介体的方式可以以较高的去除率保持大约4 d左右.

（3）研究表明介体不同投加方式均可解决低温条件下生物脱氮速率慢的问题，这为冬季使用介体强化低温生物反硝化脱氮提供了新的研究思路.