2D/2D g-C3N4-rGO的构筑及其界面效应

韩建鹏， 王帅军， 赵朝成， 刘宗梅， 王永剑， 周安娜

(中国石油大学 化学工程学院， 山东 青岛 266580)

过去几十年里，半导体光催化在水处理中的应用受到越来越多的关注[1]。其中TiO2是研究最多的光催化体系，已被发现能够在液相中分解各种有机物和无机物[2]。但是TiO2的宽带隙(3.2 eV)限制了其对可见光的利用[3]。因此，寻找一种对可见光更为敏感的半导体催化剂对于光催化处理染料废水的实际应用非常重要。

近年来，一种仅由C、N 2种元素通过sp2杂化组成的共轭半导体-石墨相氮化碳(g-C3N4)，因其独特的半导体能带结构和化学稳定性，引起了人们的广泛关注[4]。g-C3N4(CN)具有类石墨的二维(2D)层状结构，层内由C、N元素以sp2杂化形成的C3N3环或者C6N7环构成，环与环之间通过N原子相连，形成无穷扩展的平面[5]。它的优点是禁带宽度(约2.7 eV)较窄、化学稳定性好、制备方法简便等。但其存在对460 nm以上光的吸收不足，量子效率低，光生电子-空穴的复合快等缺点[6]。为了抑制光生电子-空穴的复合，研究者将CN与其他材料复合，利用二者的协同作用提高其光催化活性[7]。

石墨烯是一种新型的二维载体材料，具有比表面积大、吸附能力强、电导性优异等特点[8]。石墨烯和CN具有相似的碳网状和sp2共轭π结构，且CN的前驱体三聚氰胺是优异的插层剂，这使它们更易形成复合材料[9]。实验室制备石墨烯通常是通过氧化-还原法，该方法将石墨用强氧化剂氧化，将羧基、羰基等含氧官能团插入石墨间层，增加其间距而成为石墨氧化物，然后超声分散制得氧化石墨烯，再通过化学还原或热还原法将剥离后的氧化石墨烯还原为石墨烯[10]。张芬[7]等通过半封闭一步热裂解和改进的Hummers方法分别制备了类石墨氮化碳和氧化石墨烯(GO)，再利用光还原的方法制得CN-RGO复合材料，得到的6.0% CN-RGO复合材料的光催化活性最高。Li等[9]通过热转换法合成高可见光活性CN-RGO纳米复合材料，认为适当rGO比例的CN-RGO复合材料会提高其光催化活性。但是，很少有研究侧重CN-RGO界面复合材料的设计和考察界面效应对复合催化剂性能的影响。

因此，在本研究中采用高温共聚合法，设计了一系列CN-RGO界面复合材料并考察了界面对其光催化性能的影响。研究表明，该种接触方式能够使两种二维材料接触得更紧密[11]，在异质界面上具有更高的电荷迁移率，减少电荷传输距离和时间，并因此减少h+和e-的复合，增强其降解罗丹明 B(RhB)的能力，RhB是一种人工合成染料，常作为实验室降解染料废水的目标污染物。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂

实验所用药剂为罗丹明B、高锰酸钾、硝酸钠、三乙醇胺、 盐酸、过氧化氢(分析纯)，叔丁醇、三聚氰胺(化学纯)，石墨粉(99%)，均购自国药集团化学试剂有限公司；硫酸(分析纯)，购自四川西陇化工有限公司；对苯醌(97%)，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.1.2 仪器

粉末X射线衍射仪购自荷兰Panalytical公司，紫外可见分光光度计购自北京普析通用仪器有限公司，傅里叶变换红外光谱仪购自美国 Thermo Nicolet公司，高分辨透射电子显微镜购自日本电子株式会社，扫描电子显微镜购自日本日立公司，管式炉购自德国纳博热公司。

1.2 实验方法

1.2.1 氧化石墨烯(GO)的制备：

先将2 g石墨粉和1 g硝酸钠混合，加入110 mL浓硫酸，将其置于盛有冰水混合物的容器中，搅拌至少30 min；然后缓慢地加入10 g高锰酸钾，使其混合均匀，同时控制温度10℃以下。然后将混合均匀的反应物移入提前预热到35℃±1℃的恒温水浴中继续搅拌1～2 h。缓慢连续地加入100 mL去离子水(35℃)，控制水流小而连续，加入后移入98℃的高温水浴中，达到设定温度后继续搅拌15 min，此时液体呈土黄色。停止搅拌后，向烧杯中加入500 mL去离子水(50～60℃温水)和适量H2O2(30%，40 mL)，搅拌均匀，然后室温下自然沉降，待混合溶液分层后，倒出上层清液。用5%盐酸和去离子水各洗涤3次，直到上层清液呈弱酸性或中性。最后，将洗涤好的样品放入冻干机中于-52℃干燥24 h，得到棕黄色的氧化石墨烯。

1.2.2 CN与CN-RGO的制备

首先，在玛瑙研钵中将5.0 g三聚氰胺分别与0.05 g、0.1 g、0.15 g、0.2 g的GO混合；用胶头滴管吸取无水乙醇，滴入研钵中2滴，然后手工研磨成细粉末；将获得的混合物置于瓷舟中，放入管式炉中加热至550℃，并在流动的N2气氛下在该温度下煅烧4 h；待冷却取出后，研磨备用。

将含有0 g、0.05 g、0.10 g、0.15 g、0.20 g GO的CN-RGO界面复合材料分别命名为：CN、CN-RGO-1、CN-RGO-2、CN-RGO-3、 CN-RGO-4。

1.3 光催化降解实验

将50 mg光催化剂加入到100 mL含 10.0 mg/L罗丹明B(RhB)的石英器皿中，然后在黑暗中搅拌30 min以达到吸附解吸平衡。之后，使用300 W Xe灯(紫外光用滤光片过滤掉)作为可见光源，在室温下进行光催化实验。每隔一定的时间取5 mL溶液，用0.45 μm的滤头过滤，使用UV-Vis分光光度计在552 nm处测定反应溶液中RhB的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 GO和CN-RGO的形貌分析

图1是CN、GO和CN-RGO-2的SEM和TEM照片。由于CN-RGO-2的光催化降解效果最好，故除特别表示外，本文对CN-RGO的分析表征主要针对CN-RGO-2。由图1(a)、(d)可知，CN的结构呈二维层状，疏松多孔，形状不规则；从图1(b)、(e)可以看出，GO也呈二维层状结构，但层的表面比较光滑，层与层之间更紧密；而当CN与GO复合后(图1(c)、(f))，可明显观察到CN-RGO比CN有更加紧密的层状结构，这是由于复合后，rGO片插入了CN的层状结构中，使原本疏松的CN变成一种类似夹心的结构。

图1 CN、GO、CN-RGO的SEM和TEM照片Fig.1 SEM and TEM images of CN，GO，CN-RGO(a)(b)(c):SEM;(d)(e)(f):TEM(a)(d):CN;(b)(e):GO;(c)(f):CN-RGO

2.2 CN-RGO的晶体结构

图2为GO，CN和CN-RGO界面复合材料的X射线衍射图(XRD)。由图2可知，对于GO，在2θ= 11.2°处出现的尖锐峰对应着氧化石墨(001)的晶面峰，这是由于氧化作用产生的大量含氧基团增大了石墨片层的间距[12]。对于纯CN和CN-RGO，从图2中可以清楚地观察到2个特征峰。在2θ=13.3°处的弱峰归属于CN的(100)晶面，其反映了三嗪单元平面结构的堆垛；在2θ=27.4°处的峰归属于CN的(002)晶面，这与共轭芳族体系的层间堆垛有关[13]。此外，CN-RGO界面复合材料的谱图与CN的谱图基本相同，说明GO的引入并没有改变CN的晶型和结构，且其中并没有GO的特征峰，说明CN-RGO中的GO全部被还原为rGO。

图2 CN、GO和CN-RGO的XRD谱Fig.2 XRD image of CN,GO and CN-RGO

为了进一步验证XRD的结果，对所制得的光催化剂进行了FT-IR表征，如图3所示。由图3可知，由于浓硫酸和H2O2的强氧化作用，在氧化石墨表面上出现了许多的含氧基团，主要的特征峰在1062、1396、1623、1718和3396 cm-1处。在1062 cm-1处出现的峰是环氧基团C—O的伸缩振动，1396 cm-1处出现的峰是羧基(—COOH)的变形振动，1623 cm-1处对应于氧化石墨C—C骨架的振动峰和羟基O—H的弯曲振动，1718 cm-1处出现的峰对应于羧基中C=O的伸缩振动，3396 cm-1处出现的宽且强的峰对应羟基C—OH的伸缩峰[13-15]。CN和CN-RGO的主要特征峰在811 cm-1、1255～1645 cm-1处，分别对应于CN杂环的振动和三嗪单元的骨架振动[13]。而GO、CN和CN-RGO在2360 cm-1处出现的峰主要是由于空气中或操作时呼入的CO2造成的。在 CN-RGO中，CN的特征吸收峰非常明显，而GO的特征吸收峰基本消失，说明CN-RGO中GO已被还原为rGO，这与XRD所得的结果基本相同。

图3 CN、GO和CN-RGO的FT-IR图Fig.3 FT-IR image of CN，GO and CN-RGO

2.3 CN-RGO的紫外-可见漫反射光谱

图4为纯CN和CN-RGO界面复合材料的紫外-可见漫反射光谱图(UV-Vis DRS)。从图4可知，CN的吸收波长大约在465 nm附近，与纯CN相比，CN-RGO界面复合材料的吸收带边缘观察到较长波长的红移。说明引入rGO提高了CN-RGO界面复合材料的可见光利用率。而且，吸收带边缘红移时，CN-RGO界面复合材料的带隙会变窄，这是因为在热反应过程中，GO片上的含氧基团会在CN和rGO之间形成C—O—C键[9]，而C—O—C键是降低半导体带隙的主要物种[16]。

2.4 CN-RGO的光催性能与机理分析

图4 CN、GO和CN-RGO的UV-Vis DRS图Fig.4 UV-Vis DRS image of CN，GO and CN-RGO

CN +光能→ CN(h++e-)

H2O2+ e-→ ·OH + OH-

图5 不同样品在模拟太阳光下光催化降解RhB曲线图Fig.5 Curves of photocatalytic degradation of RhB in different samples under simulated sunlight

图6 CN-RGO复合材料降解RhB机理图Fig.6 Mechanism diagram of CN-RGO composite degradate RhB

图7 捕获剂对CN-RGO-2光催化降解RhB的影响Fig.7 Effect of capture agent on CN-RGO-2 photocatalytic degradation of RhB

值得注意的是，在光催化反应过程中光催化剂的稳定性是其实际应用的关键因素。为了检测光催化剂的稳定性，在相同条件下对CN-RGO-2界面复合材料进行了4次循环使用，其对RhB的光降解率分别为85.8%、85.2%、84.6%和83.9%。与第1次使用的光降解率相比，第4次使用对RhB的光降解率仍可达到83.9%。因此，制备的光催化剂有较好的光稳定性。

3 结 论

研究构筑了一系列CN-RGO界面复合材料，并考察了界面效应对催化剂性能的影响，得到以下结论：

(1)性能测试结果表明，界面效应明显提高了CN-RGO界面复合材料的光催化性能，其中CN-RGO-2光催化降解的RhB效果最好，其降解率达85.8%。

(3)稳定性结果表明，循环使用4次后，CN-RGO的光催化降解率依然高达83.9%。

该材料对于2D/2D的设计和水处理方面应用提供了良好基础。