兰炭粉与氧化钙制备电石的工艺研究

段 宾，施翠莲，张双杰，闫春生

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454191）

电石主要用来生产乙炔，也可以用于有机合成和氧炔焊接等，是一种重要的化工产品［1］。从长远看，发展电石产业符合中国“富煤少油”的国情，寻找电石制备的新原料，研发新工艺，进而促进电石行业的节能降耗，提高了经济、社会效益，具有重要意义。目前，电石合成方法主要是电热法，借助电弧炉将电能转化为热能，加热熔融石灰和焦炭发生化合反应制取电石。电热法历史悠久，但存在高能耗、高污染的缺点，所以传统的以焦炭为主要原料制备电石的工艺路线面临很大挑战［2］。碳素原料是生产电石的重要基础原料，中国电石生产使用的碳素原料主要是焦炭，而中国炼焦煤资源不足，焦炭产量受限［3］。兰炭活性高、价格远低于冶金焦价格，是化肥等高耗能、低附加值产品的重要原料。一些学者对以半焦代替焦炭制备电石进行了探索：杨胜高［4］以30%（质量分数，下同）冶金焦、20%无烟煤、50%兰炭为碳源制备电石；杨海宁［5］用粒度为 15～30 mm、价格相对较低的小焦代替昂贵的中焦来进行电石生产，并掺入20%（质量分数）的兰炭以调整炉料电阻，有效降低电石生产成本；林金元［6］认为，在焦炭中适量掺用兰炭制备电石，有利于电石炉稳定、保持满负荷生产、增产降耗；赵家云等［7］针对云南褐煤半焦的独特性能，用褐煤半焦替代冶金焦生产电石，并研究了褐煤半焦粒度、活性、灰分等指标对电石生产的影响。本文借鉴粉煤成型技术将兰炭粉与石灰混合成型，再经过预炭化、高温处理制备电石。兰炭的气孔率高、反应活性高［6］，成型后不仅满足利于副产品CO的排出这一要求［8-9］，且使反应物接触更加充分，接触点增加，加快反应传质传热［10-12］，预计可在更低的反应温度下制备电石，减少电耗，降低生产成本。该工艺可以拓宽兰炭粉的综合利用途径，变废为宝，减少环境污染，提高企业经济效益。

1 实验

1.1 原料分析

兰炭与氧化钙是电石制备的主要原料，其性质对于反应过程及电石产品质量有很大影响。氧化钙，分析纯；兰炭，因其挥发分较高，电石制备计算碳钙比时应消除兰炭中挥发分的影响。将兰炭经1000℃处理得到的炭化物进行工业分析，结果如表1所示。

表1 原料工业分析 %

1.2 电石制备

1）原料预处理。对原料混合后进行球磨处理，球磨过程中物料不断受到冲击、挤压、剪切等作用，有效地改善了颗粒分散性，且减小了物料粒径，缩小了粒径分布，使得物料接触更加充分。综合分析确定球磨转速为300 r/min，时间为20 min。

2）成型过程。相关研究表明，用于成型的兰炭和氧化钙的物质的量比（碳钙比）不同，电石制备过程中的反应情况也不同，最终制备得到的电石质量也相差较大。刘陆等［13］从热力学角度分析了不同因素对焦炭与氧化钙反应生成电石的影响。研究结果表明：当碳钙比小于3时，电石合成反应转化率随温度升高而增大，在2 000～2 400℃升高明显；当碳钙比大于3时，电石合成反应转化率随温度升高而增大，1 800～2 200℃时升高较快，2 200℃以上转化率趋于100%。参考相关研究结果，本实验确定兰炭成型的碳钙比分别为 2.5∶1、3∶1、3.5∶1、4∶1。

兰炭与氧化钙按不同碳钙比混合，加入适量水分搅拌混合成型，干燥后收集备用。表2为兰炭型块冷压强度数据，可以看出兰炭型块具有较高的冷压强度，可以有效避免其在转移过程中破碎。

表2 型块冷压强度

3）预炭化过程。按照下一步高温处理所用石墨化炉对原料的要求，先将兰炭型块在管式炉中预炭化以除去挥发分。预炭化温度为1000℃，时间为1h。

4）高温处理过程。将预炭化得到的炭化物装入石墨坩埚中，盖上盖子置于高温石墨化炉中，通入保护气（Ar），设置升温程序后打开电源开关开始升温，升至设定温度后保温2 h。反应停止后，冷却至室温即得电石样品。

1.3 电石保存

电石产品化学性质活泼，极易与空气中的水分反应而变质，最终影响后续性能指标检测的稳定性，所以应密封妥善保存。本研究中，电石样品保存于双层密封袋内，并将密封袋妥善放置于干燥器内。

2 结果与讨论

2.1 电石发气量

电石发气量是电石质量检测的重要指标，本研究参考国家标准GB 10665—2004《碳化钙（电石）》测定电石样品的发气量。

1）碳钙比对发气量的影响。不同碳钙比条件下制备电石的发气量如表3所示。由表3可以看出，不同碳钙比下制得的电石发气量相差较小，且均大于280 L/kg，达到或超过 GB 10665—2004《碳化钙（电石）》一等品标准（280 L/kg）。随碳钙比的增大，电石发气量并未呈现出规律性变化，碳钙比为3.5∶1时制备的电石其发气量最大，高达315 L/kg，达到GB 10665—2004 优等品标准（300 L/kg）。 李国栋［8］对粉状焦炭与氧化钙在不同条件下的反应机理进行了研究。研究表明反应生成的碳化钙可能分解出钙单质，钙单质易于蒸发而流失，而碳钙比大于3是防止钙蒸发的必要条件，且需要控制合理的反应时间，从而减少或避免钙的蒸发。本研究中碳钙比为3.5∶1条件下制得的电石发气量较高，可能是因为过量的碳减少了钙单质的蒸发，使得反应制得的碳化钙更多。而当碳钙比为4时，发气量反而更少，原因可能是碳钙比的增大使得单位质量物料中钙的含量减少，反应生成的碳化钙减少，故发气量降低。

表3 不同碳钙比下制备电石的发气量

2）高温处理温度对电石发气量的影响。何彦涛等［14］进行了电石反应的催化机理研究，结果表明，焦炭与氧化钙至少在1 700℃才能生成电石。实际工业生产中，制备电石所需的温度为2000～2200℃。由于兰炭的反应活性较高，且本实验兰炭粉和石灰进行了混合球磨预处理，二者接触更加紧密，增加了传质传热，预计可以在相对较低温度下制备电石，应用于工业生产可有效降低能耗。综合文献报道和前期研究实践，设定碳钙比为 3.5∶1，选取 1 600、1 700、1 800、1 900、2 000℃5个温度点高温处理制备电石，相应电石产品的发气量见表4。如表4所示，当处理温度为1 600℃时样品发气量为0，表明该温度下未能制得电石；处理温度为1 700℃时，样品的发气量为225 L/kg，表明电石已生成，但是质量较低，未能达到GB 10665—2004合格品标准。上述结果与文献［14-15］的研究结果一致，焦炭与氧化钙至少在1 700℃才可以反应生成电石。在1 700～2 000℃，随着处理温度的升高，电石样品的发气量逐渐升高，温度超过1 800℃后，发气量增大幅度趋缓，表明1 800℃为本实验条件下制备电石的关键温度。处理温度达到和超过1 800℃时，电石样品的发气量均高于280 L/kg，达到GB 10665—2004一等品或优等品标准。

表4 不同处理温度下制备电石的发气量

2.2 XRD 分析

综合以上研究发现，兰炭和石灰混合成型的型块，在碳钙比为 3．5∶1 及高温处理温度（＞1 600 ℃）下成功制得高质量的电石产品。为进一步检测样品中电石的存在及其晶体结构，需对电石样品进行XRD分析。

在碳钙比为 3．5∶1、不同温度下制备（电石）样品的XRD分析结果如图1所示。由图1可见，各温度下制备得到的（电石）样品XRD谱图中均在26．58°处出现碳化钙的特征峰，据此可以确定样品中存在电石晶体。1 600℃下制备的样品具有明显的氧化钙特征峰和微弱的碳化钙特征峰，表明该温度下生成了电石，但由于反应程度较低，大量氧化钙得以保留。李国栋［8］认为，原料粒度越小，焦炭和生石灰生产电石的起始温度越低，本研究中的原料经过球磨预处理，所以在1 600℃也有电石生成。需要指出的是，在表4中，1 600℃下制备样品的发气量为0，这可能是因为生成的碳化钙太少造成的。温度高于1 600℃，氧化钙特征峰减弱，表明大量氧化钙因参加反应生成碳化钙而消耗。值得注意的是，1 800℃下制备样品的特征峰峰值明显高于其他温度，原因可能是该条件下碳化钙晶体较完整、规则。而温度高于1 800℃时衍射峰较弱，可能是碳化钙晶体在更高温度下遭到一定程度的破坏 （可能生成共熔物），与水反应的活性更高，但是具体原因需进一步探究。这一推测与表4中处理温度达到和超过1 800℃后，发气量的变化规律一致。

图1 不同处理温度下制备电石的XRD谱图

2.3 气体成分检测

采用气相色谱法对电石和水反应产生的气体进行成分和含量分析，进一步验证所产气体为乙炔气体并分析气体组成。以碳钙比为3．5∶1、高温处理温度为1 800℃下制备的电石样品为对象，收集其与水作用（经过干燥环节）得到的气体2 L，进行气相色谱分析，结果如表5所示。由表5可知，收集到的气体中乙炔体积分数高达97．26%，表明兰炭与氧化钙反应制得的电石样品中碳化钙的纯度很高。史得军［15］将焦炭与氧化钙混合后高温处理，所制备的电石与水作用产生的气体中乙炔体积分数为97．53%，与本实验数据基本一致。

表5 气体组成

2.4 乙炔气体试烧

为进一步检验本研究中电石样品与水作用所得乙炔气体的燃烧性能，重新制备乙炔气体进行燃烧实验。在碳钙比为 3．5∶1、高温处理温度为 1 800℃下制备电石，将电石样品转移至锥形瓶中，滴入水反应产生气体并引燃，乙炔气体可以持续、剧烈燃烧。

3 结论

将兰炭与氧化钙经过混合球磨、成型、预炭化、高温处理，可以制得高质量的电石产品。碳钙比和高温处理温度是电石质量指标的主要因素，碳钙比为3．5∶1、高温处理温度超过1 800℃条件下制备的电石产品，其发气量达到GB 10665—2004一等品或优等品标准；在碳钙比为 3．5∶1、1 800 ℃下制备的电石，相应气体中乙炔的体积分数高达97．26%，且产生的乙炔气体可以持续、剧烈燃烧。该工艺原料价格低廉，工艺简单，制得的电石质量高，为兰炭粉的综合利用开辟了新的途径。