石墨钢珠复相智能树脂混凝土的压敏性研究

肖桐 ，丁勇 ，崔信国 ，刘荣桂 ，杨叶

（1.南京理工大学 土木工程系，江苏 南京 210094；2.煤炭工业济南设计研究院有限公司，山东 济南 250031；3.江苏大学 土木工程与力学学院，江苏 镇江 212013）

0 引 言

聚合物混凝土有强度高、密度较小、耐磨损、耐腐蚀、耐水性以及与其它材料粘结性强等优点，在桥面铺装、水下作业、结构修补等领域具有广泛的应用[1]。智能混凝土是一种新型的机敏材料，能对建筑结构进行健康监测和损伤诊断，可以用于结构关键部位对结构的健康情况做出准确及时的检测，从而避免结构失效带来的严重事故[2]。

目前，国内外学者对混凝土压敏性研究对象多为水泥基混凝土，选用碳纤维或钢渣作为导电掺料，而试验结果得到电阻变化不单调，并且电阻变化率普遍较低[3-5]。为了得到更加优良的压敏性，本文尝试使用环氧树脂作为胶粘材料，掺入石墨粉和钢珠作为导电材料搭建导电网络。将该材料应用于结构中的健康监测，需要材料的电阻变化率与结构应变有着准确且稳定的对应关系。为了解决以上问题，展开了对智能材料在重复荷载下的压敏性研究，根据试验结果进行机理分析。

1 试验

1.1 原材料和试验设备

智能树脂混凝土制备原材料：E51环氧树脂、593固化剂、691稀释剂，南京昊卓材料科技有限公司；鳞片石墨粉：5000目，纯度 99.99%，电阻率 1.5×10-5Ω·m，密度 1.0 g/cm3，东莞捷诚石墨制品厂；钢珠：粒径0.6 mm，广州德可科钢球有限公司；河砂：中砂；消泡剂：磷酸三丁酯；硅烷偶联剂KH-550（促进石墨粉分散）。环氧树脂的主要性能指标见表1。

表1 环氧树脂的主要性能指标

其它试验材料：纸浸胶基底应变片、Mirror glaze脱模蜡、熊猫牌多股铜芯导线，电极使用10目0.6 mm丝径2 mm网孔不锈钢钢网。

主要试验设备：JJ-5型水泥胶砂搅拌机；VICTOR 86D型数字万用表，基本准确度为1（0.8%+4）；YE2538A程控静态应变仪；电子万能试验机。

1.2 试件制备

表2为智能树脂混凝土试件的质量配合比。

表2 智能树脂混凝土试件的质量配合比

按照配方称量相应试验材料，将环氧树脂和稀释剂按比例调配，搅拌均匀并降低环氧树脂的黏稠度，提高液体材料的流动性。将称好的石墨粉均匀地喷撒在环氧树脂混合料中，加入偶联剂预拌，使石墨粉均匀分散于环氧树脂胶中[6]，制成石墨/环氧树脂导电胶；将混合料倒入搅拌锅中，低速搅拌5 min后将钢珠和中砂的混合料加至砂罐共同搅拌，加料完成后高速搅拌2 min，再低速搅拌3 min后将砂浆浇入预先涂抹脱模蜡的70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm三联铸铁砂浆试模中。插入预先制作的钢网电极，将电极固定位置，避免振捣过程中倾倒或者旋转，并放置于振捣台上振实。浇筑后24 h后即可拆模，置于养护箱室温养护7 d后进行测试。

1.3 压敏性试验方法

通过万能试验机对试件进行轴向压缩试验，研究该材料的压敏特性。试验开始前，用砂纸打磨试件表面，在与压缩方向平行的方向上粘贴应变片。压缩方向与试件内电极垂直。万能试验机采用位移控制，加载速率为0.3 mm/min。为了使试件保持在弹性范围内工作，避免变形过大对试件造成过多的不可逆破坏，控制试件应变在3000～3500 με之间停止试验机的轴向压缩。由于该复合材料存在迟滞性，需要在电阻值和应变数值趋于稳定后停止试验。

为了防止应力集中，在压头与试件中间放置尺寸与试件相匹配的正方形金属垫片；并在金属垫片与试件之间添加绝缘垫层，用以排除试验机与试件形成导电通路对试件电阻测试结果造成的干扰。本试验采用两电极法测试试件电阻，使用数字万用表测量实时记录电阻值变化情况和对应的应变变化情况。

2 数据处理与分析

2.1 单次加载下的压敏性

图1为同一组中3个试件在单调加载下电阻与应变的关系曲线和电阻变化率与应变的关系曲线（横坐标应变的正负号表示方向）。

图1 单调荷载下试件的压敏特性曲线

由图1可见，在单调加载作用下，试件呈现良好的压敏特性，随着应变的增大，电阻呈现稳定的增长。由于同组的3个试件存在一定的样本误差，初始电阻略有不同，但是同组内试件的电阻变化率-应变关系曲线呈现了良好的一致性。说明该材料电阻变化率与应变的对应关系具有一定的稳定性。

2.2 重复加载下的压敏性

2块相同试样连续5次循环加载下的电阻-应变关系曲线和电阻变化率-应变关系曲线见图2。

图2 2块相同试样连续5次循环加载下压敏特性曲线

由图2可见，连续5次循环加载试验下，试件电阻变化率对应变的响应逐渐减弱，并且衰减趋势呈现收敛状态。说明所用材料具有良好的重复性，具备重复使用的条件。

对于该材料的压敏特性，用智能树脂混凝土试件的灵敏度K表示单位应变变化量引起的电阻变化率的响应程度，将应变和电阻变化率的关系曲线近似拟合为1条直线，直线的斜率K即表征该试件的灵敏度[7]，即：

式中：dR/R——电阻变化率，%；

ε——应变，%。

2块试样灵敏度K1和K2在连续重复加载下的变化见表2。

由表2可以看出，在连续5次重复加载下，试样的灵敏度会逐次降低，并且降幅逐渐减小，灵敏度的减小呈收敛趋势。

表2 2块试样灵敏度在连续重复加载下的变化

图3为2块相同试样分别在7 d第1次加载，14 d第2次加载，28 d第3次加载的电阻-应变关系曲线和电阻变化率-应变关系曲线。

图3 2个相同试件在第7、14、28 d加载下的压敏特性曲线

由图3可见，2块试样的测试结果相同，试样在14 d和28 d的加载试验中，电阻变化率对应变的响应相对第7d时呈现一定程度的降低，而后2次的试验结果更加接近。表明使用的智能树脂混凝土材料在长期使用过程中具有一定的稳定性。

3 机理分析

该聚合物智能材料中，导电钢珠和石墨导电胶构成二相导电体系。在环氧树脂固化反应过程中，分散着石墨粉的环氧树脂胶水紧密裹覆在钢珠表面，联通成整个导电网络。由于导电颗粒在环氧砂浆中不能均匀且连续分散，部分导电颗粒之间存在一层很薄的聚合物介质层，获得能量的电子被激活，从而穿过聚合物势垒发生跃迁，形成隧道电流并接通导电通路。钢珠尺度相对石墨粉的尺度大很多，所以将分散着石墨粉的导电砂浆视为一个整体。导电颗粒间的聚合物基体的导电能力也是影响导电通路状态的重要因素[8]。聚合物基体由于隧道效应具备的电导率σc可以表示为：

式中：σR——导电粒子的电导率，S/m；

d——粒子间基体材料厚度，nm；

A——与导电粒子间基体性质有关的常数。

由式（2）可以得出，在压缩试验过程中，粒子间基体厚度d会随之减小，聚合物基体电导率将有所提高，导致试件整体电阻呈一定的减小趋势。同样，根据欧姆定律可以解释这一现象。这与普遍的聚合物导电混凝土压缩试验得到的压敏性结论相同，随着应变的增大，试件电阻随之减小。

由于试验中尝试使用的钢珠在导电体系中不可替代的作用，通过试验得到不一样的结论：随着应变的增大，试件电阻随之增大。原因在于轴向压缩过程中，试件受外力压缩整体变形，而内部的球形钢珠相对环氧砂浆材料强度更高，即钢珠变形量远远小于外层环氧砂浆，导致环氧砂浆与钢珠脱离，导电通路断开。这种宏观变形产生的电阻变化远高于上述隧道效应或欧姆定律带来的电阻变化。

电阻的增长变化机理为：将裹覆于钢珠表面的环氧砂浆视为流体，钢珠间的界面层受到剪力作用。由于重度为ρ的基体流动堆积于钢珠两侧，基体沿钢珠球面流动速度V减小，即＜0。即根据势流的伯努利方程[9]：

由式（3）可知，界面层的基体受到压力P将随着砂浆的流动而增大，导致界面层动态平衡失稳，从而与钢珠表面脱离。所以压缩变形使得钢珠间的环氧砂浆层断裂，与钢珠表面部分脱开，产生贯穿2个钢珠的竖向裂缝，如图4所示。主要导电通路由接通变为断开，试件的总体电阻开始呈现快速上升的趋势。

图4 树脂混凝土内部导电通路示意

由于外部压力使试件变形，使内部的导电砂浆与钢珠的紧密贴合状态发生改变，在恢复变形之后，钢珠与导电砂浆的接触状态仍然会存在部分间隙。所以在重复加载下，已产生的裂缝对导电通路状态的改变较小，因此随着加载次数的增加，试件的灵敏度会呈现收敛性的降低。

使用的环氧树脂混凝土材料有一定的弹性，在压缩试验结束后，卸载阶段应变和电阻值呈现一定程度的恢复。试件变形逐渐恢复，导致原本脱开的钢珠与导电胶的表面连接再次接触，恢复了大部分的导电网络。随着时间的推移，试件内部的环氧树脂趋于完全固化，强度的逐步提升使得导电胶与钢珠的脱开变得困难，因此14 d和28 d的灵敏度相对较低。当材料内部的环氧树脂最终固化完成，试件的灵敏度将趋于稳定，即14 d与28 d的灵敏度接近一致。同时由于微小的不可逆结构损伤，使得这一恢复过程最终不能完全恢复，因此试件的灵敏度也会相应的下降。

4 结论

（1）复掺石墨粉和钢珠的树脂混凝土具有良好的导电性，试件的电阻变化率与应变有确定的对应关系，表现出良好的压敏特性。

（2）钢珠作为导电网络中关键的组成部分，在压缩过程中与导电砂浆发生结构变化，从而起到改变导电通路状态的作用，增强试件的压敏特性。

（3）重复压缩荷载下，压敏特性保持稳定，试件灵敏度稍有降低并趋于收敛。该材料有良好的重复性，具备重复使用的条件。

（4）在长期使用过程中，试件灵敏度略微降低最后保持稳定。该材料具有良好的稳定性。