贵州红土对砷的吸附性能研究

于桐，季宏兵，张言，李旭，张瑜

(北京科技大学能源与环境工程学院，北京100083)

0 引言

砷对土壤的污染已经成为重要的环境问题。砷作为环境中有害的类金属元素，具有生物积蓄作用，可通过陆生生态系统、水生生态系统进入动、植物体内[1]。土壤对砷的吸附是阻止其迁移的主要方法，但这种方法受到很多因素的制约，如反应时间、砷的浓度、体系pH等。贵州地区发育南方特有的红土，红土中含有大量的氧化铁，这些物质对砷都有很强的吸附性能[2]。本文通过对贵州红土对砷吸附动力学、等温吸附、pH、矿物成分与结构的研究，探讨了影响砷吸附的因素。

1 材料与方法

1.1 预处理

实验选用贵州白泥村(北纬26°29′54″，东经106°25′38″)、贵州平坝(北纬26°26′22″，东经106°22′28″)、贵州万峰林地区(北纬26°29′34″，东经106°25′38″)的天然红土。将土样自然风干后研磨并过200目筛，在40 ℃烘箱烘48 h，烘干后用研磨机磨碎[3]。

1.2 实验方法

1.2.1 基本性质的测定

对处理过的贵州红土样品的基本性质进行测定，用pH仪测定土壤酸碱度，BET法测定孔径，元素分析仪测定C、H含量。

1.2.2 吸附动力学实验

称取3种土样各8份，每份1 g，分别放入50 mL离心管中，加入质量浓度为 1 mg/L的NaH2AsO4溶液20 mL，用HCl调节至pH=4，充分摇匀，放置在恒温摇床中，温度为28 ℃，分别震荡0.25、0.5、1、2、3、5、8、10 h，重复3次，将反应后的溶液离心，上清液用0.45 μm过滤膜过滤，用ICP-MS测定滤液中As浓度[4]。

1.2.3 砷溶液等温吸附实验

称取3种土样各5份，每份1 g，分别放入50 mL离心管中，加入质量浓度为600、700、800、900、1 000 μg/L的NaH2AsO4溶液20 mL，温度28 ℃，振荡8 h，用ICP-MS测定滤液中As浓度。

1.2.4 pH的影响实验

称取3种土样各6份，每份1 g，分别放入50 mL离心管中，加入质量浓度为1 mg/L的NaH2AsO4溶液20 mL，用HCl或NaOH将pH调至4、5、6、7、8、9，温度28 ℃，振荡8 h，用ICP-MS测定滤液中As浓度。

1.2.5 矿物成分及结构

用红外光谱测定3种红土样品中官能团成分，X射线粉末衍射测定矿物组成[5]，SEM测定3种贵州红土的结构。

2 结果与讨论

2.1 基本性质分析

3种土样的基本性质如表1所示。

表1 3种土样的基本性质

2.2 吸附性能分析

2.2.1 动力学吸附

贵州红土对砷在不同时间的吸附结果见图1。

图1 随反应时间变化的吸附量曲线图

所用砷溶液中砷含量为20 μg，从图1中看到，在反应刚开始时红土对砷的吸附比较快速，在15 min时平坝红土、万峰林红土和白泥村红土分别吸附砷18、16.5 μg和14.5 μg，砷的去除率分别为90.0%、82.5%和72.5%。8 h时平坝红土、万峰林红土和白泥村红土分别吸附砷19.82、19.48 μg和18.8 μg，砷的去除率分别为99.0%、97.5% 和95%。随着反应时间的增加，红土对砷的吸附趋于平稳，在2 h后砷的吸附速率逐渐变缓，在8 h时吸附反应基本达到平衡。

常用来描述动力学曲线的方程有一级反应动力学方程、Elovice方程、抛物线扩散方程和双常数速率方程等。因为Elovice方程适合用于土壤这样的复杂吸附表面上的吸附行为的研究，所以，在本项试验研究中，选用Elovice方程。用Elovice方程拟合动力学反应的结果见图2，拟合系数为0.985 6，拟合性良好。

图2 随反应时间变化的吸附量拟合图

2.2.2 砷的等温吸附曲线及拟合

将质量浓度为600、700、800、900、1 000 μg/L的NaH2AsO4溶液20 mL分别加入土样中，砷被吸附情况如图3所示。

图3 随砷溶液质量浓度变化的吸附量曲线图

从图3中可以看出红土对砷的吸附随砷溶液质量浓度增加而增加，3种不同地区的土样相比，平坝红土吸附性能最好。

常用的等温吸附拟合方程为Freundilch方程和 Langmuir方程，对比两者后发现3种土样对砷的等温吸附曲线都与 Freundlich 方程有很好的拟合效果。 Freundlich 方程拟合的砷的等温吸附曲线如图4所示，3种红土样品的等温吸附曲线线型类似。我们推测，红土对砷的吸附可能属于不均匀介质的有限多分子层吸附。

图4 随砷溶液质量浓度变化的吸附量拟合图

2.2.3 pH对贵州红土吸附砷的影响

利用HCl或NaOH将初始溶液的pH调至4、5、6、7、8、9，8 h后，当吸附反应达到平衡时测定贵州红土对砷的吸附情况，如图5所示。

图5 随pH变化的吸附量曲线图

从图5中可看出pH对砷的吸附影响较大，随着溶液pH的升高，3种土样对砷的吸附量都呈下降趋势。当溶液pH为4时，白泥村红土吸附量是18.8 μg/g，而pH为9时，吸附量降到7.8 μg/g，降幅为58.51%。随着溶液pH的增加，砷的吸附量减小，说明砷在土壤溶液中存在着交换机制。在强酸性溶液中，OH-离子数量少，吸附位点几乎都被砷酸盐离子占据，从而会大量吸附到红土表面，所以红土对砷的吸附量很大；当溶液的pH增加时，溶液中的OH-离子数量逐渐增加，并和砷酸根离子争夺吸附位点，所以红土对砷的吸附量下降。

2.2.4 贵州红土中土壤矿物成分对砷的吸附情况

贵州红土中不同的矿物成分组成对砷的吸附性能也不同，图6为3种红土样品的XRD衍射图，图中Q为石英、K为高岭石、I为伊利石、F为方解石、S为菱铁矿、G为针铁矿。从图6中可以看到3种红土样品中都含有铝铁氧化物。大量文献表明，铝铁氧化物对于砷的吸附有促进作用[6]。其中平坝红土，针铁矿和菱铁矿的含量高于其他两处样品，在前面的动力学、等温吸附中，平坝红土对砷的吸附同样高于其他两处样品。由此可见，贵州红土对砷的吸附量与土壤中含有较高的针铁矿和菱铁矿有关。

图6 3种红土的XRD衍射图

2.2.5 贵州红土的红外光谱及扫描电镜分析

对贵州红土表面所含官能团的种类用红外光谱测定，3种贵州红土的红外光谱图如图7—9所示。贵州红土表面一些重要的官能团可以通过分析图中的特殊吸收峰位置推断。

图7 白泥村红土的红外光谱图

图8 平坝红土的红外光谱图

图9 万峰林红土的红外光谱图

对比3种红土的红外谱图发现，产生特征吸收峰的波数范围大致相同，表明土壤表面存在的官能团种类相似[7]。但是，3种样品的特征峰峰值和峰宽有差别，说明土壤表面的官能团数量可能会不同。

扫描电镜是利用细聚焦电子束在样品表面扫描时激发出来的各种物理信号来调制成像的。它具有制样简单、放大倍数可调范围宽、图像分辨率高等特点。用扫描电镜可以观察红土表面的结构，微观孔隙类型、特征等。

实验采用顶面、底面比较平整的新鲜样品层面(约0.5 cm×0.5 cm) 进行制样，用导电胶将样品固定在样品台上进行喷碳，以增强其导电性[8]。在观察样品时采用6 000倍的放大倍数，这样可以较好地观察红土样品的表面结构。3种土壤样品的电镜图如图10—12所示。可以看到，贵州红土的结构都比较完整，晶格排列紧实，存在较为完整的网络结构，有由方解石、石英和长石等矿物颗粒支撑形成的粒间骨架孔，有由石英、长石等矿物及岩屑颗粒形成的格架孔，以及表面吸附的官能团。这些孔和官能团可以增强红土对砷的吸附性。

观察图10—12，平坝红土孔隙较多较大，再结合表1，平坝红土的孔容积和平均孔径明显较高，由此可见，吸附量与孔容积和平均孔径呈正相关。

图10 白泥村红土扫描电镜图

图11 平坝红土扫描电镜图

图12 万峰林红土扫描电镜图

2.3 吸附机理分析

不同的贵州红土样品对砷的吸附行为是不同的，这种差异与红土样品的物理化学特征相关。根据表1和扫描电镜的结果，平坝红土表现出良好的多孔结构，其孔容积和平均孔径是白泥村红土的1.69和5.64倍，是万峰林红土的1.08和1.42倍。根据3种红土对砷的吸附实验结果，平坝红土的吸附性能优于白泥村红土和万峰林红土，这表明大的孔容积和孔径可能有利于重金属的去除。除此之外，万峰林红土的孔容积和平均孔径是白泥村红土的1.56和3.96倍，对砷的吸附优于白泥村红土，这表明物理性质可能在吸附过程中起重要作用。此外，3种红土样品的比表面积从大到小的顺序为平坝红土、白泥村红土、万峰林红土，这与吸附性能顺序不同。吸附性能从好到差的顺序为平坝红土、万峰林红土、白泥村红土，这说明比表面积在砷去除中起作用但不是重要的作用。

XRD衍射结果表明：平坝红土和白泥村红土的菱铁矿含量接近，并高于万峰林红土；3种红土样品的针铁矿接近。与3种红土的吸附性能顺序相比，这说明化学性质在砷去除中起作用但不是重要的作用。

3 结论

1) 从动力学的角度看，土壤对砷的吸附是快速反应过程，3种红土对砷的吸附率在15 min 时可超过10%，8 h 吸附率超过95%。

2) pH 是影响红土吸附砷的重要因素，一般来说，酸性环境有利于砷被吸附。

3) Elovice方程可以应用于土壤吸附动力学特征的模拟，砷的等温吸附曲线与Freundlich方程有很好的拟合性，3种红土对砷的吸附机制属于不均匀介质的多分子层吸附。

4) 物理性质可能在砷的吸附过程中起重要作用。