三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯的合成及性能研究

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(1.山东滨农科技有限公司，山东 滨州 256600;2.滨化集团股份有限公司，山东 滨州 256600)

近年来随着有机硅表面活性剂的发展，一类以三硅氧烷为主链连接一个聚醚亲水基团而构成的低分子量表面活性剂，由于其具有极低的表面张力，超级的润湿和铺展能力，作为农药增效剂领域已经得到了较好的应用[1]。

对这类表面活性剂进行改性，即将阴离子基团引入三硅氧烷聚醚表面活性剂中，可以进一步拓展它的使用范围。在同一分子中，除含有疏水基外，还含有非离子型和阴离子型两类亲水基，非离子型亲水基为醚基团中带孤对电子的氧原子，阴离子型亲水基为磷酸基、磺酸基和羧酸基等。阴离子酸基位于亲水基醚链的末端，可使电荷分布面较广。这种带有两类"亲水基"的三硅氧烷表面活性剂具有良好的渗透、润湿、分散、发泡、乳化和洗涤能力[2]。本文以端烯丙基聚氧乙烯醚、七甲基三硅氧烷为主要原料，通过硅氢加成和酯化反应合成三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性剂，通过与常规表面活性剂相对比，对其表面性能进行了测定和研究，旨在制备一种既具有三硅氧烷聚氧乙烯醚表面活性剂较好的润湿和渗透性能，又可克服三硅氧烷聚氧乙烯醚表面活性剂浊点较低缺点的一种新型表面活性剂，并在除草剂领域的应用进行了探索。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

端烯丙基聚氧乙烯醚(AEM380)、七甲基三硅氧烷、甲苯为工业品；氯铂酸、五氧化二磷为分析纯；氮气(纯度99.999%)。

JYZ-200自动张力仪，250 mL四口烧瓶，电动搅拌器，电加热套，2XZ-2型真空泵。

1.2 方法

1.2.1 三硅氧烷聚氧乙烯醚的合成

在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气导管的250 mL四口烧瓶中加入计量的端烯丙基聚氧乙烯醚、七甲基三硅氧烷和溶剂甲苯，搅拌均匀，氮气保护下升温至80 ℃，加入氯铂酸催化剂，在70～80 ℃下反应7 h，抽真空减压除去低沸物，冷却出料，得淡黄色透明状的三硅氧烷聚氧乙烯醚。

1.2.2 三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯的合成

向装有温度计及温控装置、搅拌器的三口烧瓶中加入一定量的1.2.1步骤中合成的三硅氧烷聚氧乙烯醚，在高速搅拌的情况下分批缓慢地加入五氧化二磷，加料时间为2 h，五氧化二磷加完后，缓慢升温至70 ℃，保温反应4 h后，加入定量的蒸馏水，再保温反应2 h，即得到产品。

1.3 分析测试

采用JYZ-200自动张力仪测定表面张力，按照GB/T5549-1990规定的方法测定临界胶束浓度；用帆布沉降法测定表面活性剂溶液的渗透性能[3]；采用摇动法测定表面活性剂溶液的泡沫性[3]；将1.2.2步骤合成的产物配成1%的水溶液，采用pH计测定。

2 结果与讨论

2.1 质量技术指标[2]

合成产物(三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性剂)的质量技术指标见表1所示。

表1 合成产物的质量技术指标Table1 Synthetic product quality and technical indicators

2.2 表面性能

2.2.1 表面张力及临界胶束浓度的测定[4]

在25 ℃下，用表面张力仪测定不同浓度的样品溶液的表面张力，以表面张力对质量浓度的对数作图，结果见图1。通过拐点拟合，由图可见，产物的临界胶束浓度(CMC)为0.03 g/L，对应的表面张力(γCMC)为23.5 mN/m。由此可见，产物的表面张力极低，表面活性高。

图1 合成产物的γ-lgC的关系曲线Fig.1 Relation curve of γ-lgC

表面活性剂溶液表面张力的决定因素主要是疏水基相互作用的强弱和疏水端基的结构[5]，一方面由于硅氧烷比一般的碳氢链的疏水性强，加之特殊的“伞”型结构，从而使其具有良好的表面活性。

2.1.2 渗透润湿性能

把合成的三硅氧烷聚醚磷酸酯与常用的快速渗透剂T、表面活性剂OP-10的润湿、渗透性能进行比较，结果见表2。

表2 表面活性剂的渗透时间的比较Table1 Comparative surfactant permeation time

由表2可见，三硅氧烷聚醚磷酸酯具有较强的渗透性，优于传统的表面活性剂快速渗透剂T、OP-10及JFC-5，这与三硅氧烷聚醚磷酸酯具有较低的表面张力及其亲水基的结构组成有关。

2.1.3 泡沫性能

表面活性剂的泡沫性能可通过发泡力和稳泡性来描述。在25 ℃下，把三硅氧烷聚醚磷酸酯、快速渗透剂OT和表面活性剂OP-10分别配制成质量浓度为0.1%的水溶液。在100 mL的具塞量筒中分别加入40 mL溶液，按2次/s的速度振荡10次，记录初始泡沫高度和5 min后的泡沫高度。每种溶液重复5次，以平均值作为测得值，结果见表3。

表3 表面活性剂的泡沫能力的比较Table3 Comparison of surfactant foam capacity

由表3可见，合成的三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯具有低泡性，泡沫稳定性好，这与三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯中磷酸基具有起泡性以及表面活性剂在水溶液中表面张力低、溶解度大，能在溶液表面形成致密的界面膜有关。

2.1.4 耐温性能[7]

配制质量浓度为0.5 g/L的三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性剂的水溶液，在密闭的条件下放置24 h。实验结果表明，三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯水溶液在80 ℃恒温放置24 h后表面张力无明显变化，热处理85 ℃以上时，由于某些组份发生变化，溶液表面张力开始明显升高。由此可知，合成的三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性剂的耐温性可以达到85 ℃，这种含硅磷酸酯表面活性剂比相应的碳氢表面活性剂具有更好的热稳定性。

2.3 产物在水溶性除草剂中的应用

水溶性除草剂在分子中含有羧基、磺酸基或膦酸，能形成游离酸或形成盐类，对于苯氧基乙酸类、苯氧基丁酸类、三嗪类、苯氧基丙酸、噻草手、草甘膦等，三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯复配聚氧乙烯表面活性剂，一方面克服单独使用三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯对某些除草剂的拮抗作用，还能增强效果，减少用量。利用合成的三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯配制成一种水溶性除草剂，组成见表4。

表4 合成产物复配水溶性除草剂Table3 Synthetic water-soluble herbicide products complex

注：合成产物指三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯。

利用表4复配的除草剂，与草甘膦复配一般表面活性得到的除草剂进行对比，其对杂草控制率的影响见表5。

表5 合成产物对除草剂的杂草控制率的影响Table5 Effect of synthetic products on weed control herbicides

注：(1)杂草控制率指7天后的结果；(2)除草剂用量9.3mg/m2，三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯用量0.2 mg/m2。

从表5可见，草甘膦用于杂草抑制剂，加入三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯和胺基聚醚，使用一周后的杂草抑制率在75%以上，而不加三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯及胺基聚醚表面活性剂的杂草抑制率低于40%，与一般表面活性剂相比，在其它条件相同的情况下，使用三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯可使杂草控制率提高125%左右。

3 结论

(1)以端烯丙基聚氧乙烯醚、七甲基三硅氧烷和五氧化二磷为原料合成一种三硅氧烷磷酸酯表面活性剂。

(2)合成的表面活性剂具有很好的表面活性，其最低表面张力低为23.5 mN/m，临界胶束浓度为0.03 g/L，水溶液润湿渗透性能好，具有低泡性能，泡沫稳定，水溶液在抗温性能较好。

(3)将合成产物应用于草甘膦除草剂中，可使杂草控制率控制在79%，极大地提高了除草剂的使用效率。