高炉渣的综合回收利用

张 帅， 李 慧， 梁精龙， 张汉鑫， 张立生

(华北理工大学冶金与能源学院 现代冶金技术教育部重点实验室， 河北 唐山 063210)

我国是钢铁产业大国，钢铁行业是我国的支柱行业，在钢铁企业快速发展的同时，环境问题也随之而来，其中炼铁工艺产生的高炉渣不断堆积是主要的问题之一[1]。如果不能合理的处理大量的高炉渣，不仅会污染环境，浪费大量的能源，而且会给我国的经济建设带来巨大压力。近年来，高炉渣在我国主要应用于建筑材料和水泥配料，产生的附加值比较低，大量高炉渣内的资源被浪费。因此如何对高炉渣更好的利用和资源化回收使用是如今钢铁行业面临的又一主要问题[2]。

1 高炉渣的组成

1.1 高炉渣的化学组成

高炉渣是由铁矿石、石灰石和焦炭生产生铁的副产品，液态炉渣通过骤冷迅速冷却以获得完全无定形的材料，其化学成分主要取决于铁矿石的化学组成，大概包含27%～40%的SiO2、30%～50%的CaO、5%～15%的Al2O3和1%～10%的MgO[3]。

1.2 高炉渣的矿物组成

现代炉渣结构理论将炉渣成分分为碱性高炉渣和酸性高炉渣。炉渣中能提供氧离子的称为碱性高炉渣，反之，能吸收氧离子的炉渣成为酸性高炉渣[4]。碱性高炉渣中最常见的矿物有尖晶石、硅钙石、黄长石等；酸性高炉炉渣矿物的形成，取决于其冷却的速度，当冷却速度较快时全部凝结成玻璃体，冷却时间较慢时会出现结晶的矿物相，如斜长石、假硅石灰和黄长石[5]。

2 高炉渣的应用

2.1 高炉渣在肥料上的应用

肥料的主要价值在于其提供营养素的能力，植物使用这些营养元素来制造植物生长成分，被称为主要营养素的是氮、磷、钾，除此之外，植物还需要辅助营养素，如钙、镁、锰、锌等[6]。高炉渣中含有高含量的铁、钙、硅和锰，由于其与土壤的组成成分十分相似，并且渣中的铅等有害的金属微量元素是保持在安全检测限度之下的，为此，高炉渣完全可以作为植物营养物质潜在的来源[7]。

阿尔及利亚的Abdelkarim Haouam教授[8]对高炉渣在肥料上的应用进行了研究，首先将高炉渣进行洗涤、去铁渣和烘干等操作，然后用重量法测定SiO2、MgO、CaO和S，采用光谱法测定Al2O3、Fe2O3、和MnO的量，加入H3PO4和K2CO3来富集高炉渣，采用HNO3作为催化剂，在渣面上制备NHN4O3并作为额外的氮源，经过磷、钾富集和氮处理后，高炉渣改质为主要元素(N、P、K)和微量元素的复合肥，然后测定加入到高炉炉渣样品中总钾、氮和磷的量，采用元素分析测定高炉渣材料中的各种组成中的主要元素和次要成分的溶解。用分光光度计测定高炉渣中的钾和磷，氮用凯式定氮法测定，结果表明，高炉渣中氮的含量为14.71%，磷的含量为7.21%，钾的含量为6.21%。在化学生产中，应加强高炉渣的使用，降低肥料生产企业成本，改善后的高炉渣既可以作为农用肥料，也可以作为土壤酸度调节剂，化为保护环境的有价值产品。

孟华栋等[9]研究了以高炉渣为主要包膜原料生产缓释氮肥的工艺，首先通过高炉渣与黏合剂混合制成包膜溶液，然后在包膜机中加入颗粒转尿素，将包膜溶液喷入到尿素颗粒表面，形成致密包裹层，得出高炉渣包膜氮肥，将包膜氮肥加入去离子水放入培养箱中，取样时间为1 d、7 d、14 d、21 d，最后定容100 mL，使用总氮分析仪提取氮含量，最后得出高炉渣缓释肥水溶率在1 d、7 d、14 d、21 d时分别为3.69%、7.02%、14.24%、20.34%，而市场上购买的缓控释肥水溶率分别为1.32%、4.23%、12.53%、15.20%，可以看出高炉渣包膜缓释肥对肥料的缓释效果较好。

2.2 高炉渣在玻璃上的应用

2.2.1 高炉渣制作微晶玻璃

微晶玻璃即玻璃陶瓷，是综合玻璃和陶瓷技术发展起来的一种新型材料[10]，常规的方法是通过熔融和烧结两个阶段热处理工艺来开发陶瓷玻璃，首先将材料从熔融状态骤冷至室温，然后在高温下将母玻璃再加热至两个保持阶段，以进行内部成核和结晶，但这些程序高能耗[11]。根据硅酸盐的物理化学理论，结晶相具有最低的自由能，如果熔融玻璃置于低于其熔点的温度下，则熔融玻璃将根据过冷而进行成核和结晶，也可以制备出玻璃陶瓷。

YAN Zhao等[12]研究了从熔融高炉渣中制备微晶玻璃的低成本方法。首先将样品融化后，放入具有成核保温温度的电炉中，然后保持较高的温度进行结晶，通过DSC测定玻璃化转变温度和结晶峰值温度，用XRO用于鉴定微量玻璃中的结晶相，最后在电子万能试验机上进行三点弯曲实验，用来测量最终微晶玻璃的弯曲强度。结果表明，在合适的两个阶段成核- 结晶过程中，熔融玻璃可以转化成玻璃陶瓷，在780 ℃、0.5 h成核的最佳热处理时间为9 h，晶化时间为1.5 h。如果采用这种方法的生产线直接与高炉连接，将成为处理钢铁工业高炉渣的一种很好的工艺，可以产生巨大的经济效益。

2.2.2 高炉渣制作泡沫玻璃

泡沫玻璃是一种具有微小气孔的绝热吸音材料，与一般保温材料相比，具有不吸温，不吸水等优良特点，常常被用作建筑上的隔热砖和隔热板。李广申等[13]研究了利用废玻璃和高炉渣制作泡沫玻璃，首先将高炉渣和废玻璃按照不同比例进行配料，用化学纯的碳酸钠作发泡剂，向废玻璃中加入高炉渣的比例分别为0%、5%、10%、15%、20%，然后经过球磨、压块和烧成等加工工艺，最后用排水法和压力试验机对样品的表观强度和抗压强度进行测试，最后得出加入高炉渣的配料比纯废玻璃的配料更容易发泡，且10%的炉渣加入量制备的泡沫玻璃性能最好。

3 高炉渣的回收利用

3.1 高炉渣的热量回收

高炉出渣温度大概为1 400 ℃，1 t高炉渣的热量冷却到空气中，大概要释放1.7GJ的热能，这种热源是非常优质的热源，但是实际上真正能够有效利用的却很少[14-15]。目前部分钢铁企业利用这部分热能解决了宿舍供暖问题，但是受季节以及地区的影响，所以没能在全国推广起来，限制了其商业化发展[16]。炉渣热能回收方法主要是介质交换法，有代表性的有日本的风淬法以及英国的离心转盘法，但此种工艺能耗较高，设备占地较大，热回收效率较低[17]，不能作为主要的热回收工艺。

Sharif Jahanshahi[18]通过对熔渣干式粒化来回收高炉渣中的热能进行了探索。为了实现高炉渣余热回收，设计了两个工序组成概念化工艺，包含了干式粒化器和逆流填充热交换。首先高炉渣在粒化器中分离成渣滴，然后渣滴经过冷却形成微粒，热的微粒进入到逆流填充热交换床，然后在热交换床中冷却到环境温度后进行排放，此工艺使用空气来回收余热，产生的热空气在500 ℃左右，此方法与其他热回收工艺相比，在节水、减少能源消耗、减少能源排放等方面提供了一种可持续进行的处理方法。

CHEN W等[19]采用综合系统逐级回收、综合物理化学方法来回收高炉渣中的余热。水和煤气化反应被用于回收系统中的热量，基于热力学第一定律和第二定律，利用焓- 能图进行了系统的热力学分析，结果表明该系统实现了回收温度逆流、能量梯级利用的概念，回收利用优质高炉渣余热。在该系统中高温废热通过煤气化回收，相对低温的废热被应用于生产蒸汽。系统的火热和热回收效率分别为52.6%和75.4%，与传统的蒸汽回收方法相比，集成系统的火用和热效率明显提高，该系统为循环利用高炉渣余热提供了理论参考。

3.2 高炉渣中钛元素的回收

钛及合金被广泛应用于航空航天、船舶和汽车等众多工业领域，此外，它们还应用于化工厂原料、医疗设备、建筑物和消费品。目前国内外对于钛的提取做了大量的研究，并且已取得一定成果[20]。

张卫东等[21]使用溶剂萃取法来提取高炉渣中的钛。首先用Na2CO3溶液和蒸馏水洗涤高炉渣，然后在溶液中加入浓氨水，使其皂化，用硫化煤油将P507萃取液配置成不同浓度，将含钛高炉渣溶液置于磁力搅拌器中搅拌一定时间后取出澄清的浸出液，将含钛溶液置于分液漏斗中，加入有机相，静置分相后，除去萃取液，然后用硫酸混合溶液反萃负载钛的有机相。最后得出最佳萃取条件为：萃取时间10 min，[H+]=1 mol/L，O/A=1∶1，P507浓度为30%，高炉渣中的液钛一级萃取率可达90.25%。

王思佳等[22]利用硫酸铵熔融反应法提取高炉渣中的钛。将含钛高炉渣粉末，与(NH4)2SO4和KHSO4摇匀，在炉中加热并保温；然后经溶解、洗涤、过滤得到滤液和残渣；采用XRD分析浸出渣的物相组成，采用ICP-AES分析滤液的钛含量， 采用碱液蒸馏- 硼酸吸收- 酸碱滴定法分析滤液铵含量，采用 X射线荧光光谱 (XRF ) 分析残渣的化学组成。得出最佳工艺条件为高炉渣与(NH4)2SO4质量比为1∶6,反应温度为350 ℃。采用此工艺，高炉渣中钛的回收率可达91.7%。

4 结语

我国目前高炉渣总体利用率不高，大量高炉渣被闲置，既污染了环境，又占据了宝贵的土地空间。目前高炉渣主要以高炉水渣的形式进行处理，附加值比较低，到目前为止，尚未有一种处理工艺可以彻底解决高炉渣的高资源化。伴随着国家对环保的不断重视，节能减排、保护环境，将成为未来钢铁行业的发展趋势，其中高炉渣的高价值利用将成为最主要的问题之一[23-24]。探索如何高效利用高炉渣，多途径实现高炉渣的综合利用，对中国经济发展，环境保护和可持续发展具有重大意义。