赤泥脱碱技术研究进展

张 毅， 莫皓然

(1.中国科学院过程工程研究所， 北京 100190； 2.河南三门峡市外国语高级中学， 河南 三门峡 472000)

赤泥是铝工业中产生的最大量固体废物，按目前氧化铝的生产工艺，生产1 t氧化铝大约排放赤泥0.7～2.5 t。根据中国铝业月报最新统计，2017年我国氧化铝产量超过了6 500万t，估计有超过1亿t的赤泥产生。到目前为止，全国的赤泥累计堆存量保守估计已经超过了5亿t[1]。目前国内绝大部分赤泥都采用干法堆存，但还有部分采取了湿法堆存，赤泥库(坝)不仅占地面积大存在溃坝隐患，而且赤泥中的碱容易向地下渗透，污染了地下水体和土壤。2010年，Ajka赤泥库溃坝导致100万m3赤泥流入多瑙河，造成匈牙利出现史无前例的灾难。2014年中铝河南分公司赤泥库部分溃坝，2016年洛阳万基铝业赤泥库滑坡，均给当地居民生产生活带来极大的影响[2]。

为了实现赤泥的资源化、减量化和综合化利用，国内外的学者进行了大量研究，主要包括两个方面：一是提取赤泥中的有用成分，回收高价金属，如回收氧化铁、氧化铝等；二是将赤泥作为一般矿物原料综合利用，如做建筑墙体材料、水泥等。但是“三化”利用的前提是有效地去除赤泥中存在的大量碱[3]。在2010年《工业和信息化部 科学技术部关于印发〈赤泥综合利用指导意见〉的通知》中可以看出，低成本赤泥脱碱技术被列在首位，这项技术不仅可以为赤泥的大宗高值利用奠定基础，还能回收利用其中的碱[4]。

目前国内外有大量科技人员致力于赤泥脱碱技术的研究，取得了不少进展，尽管距离工业化的低成本赤泥脱碱技术还有一定距离，但目前全面的实验室工作和半工业化试验为将来实现赤泥脱碱工业化打下了坚实的基础。本文将对相关赤泥脱碱的研究工作进行梳理。

1 水洗脱碱法

水洗法是最为简单的脱碱方法，不用消耗其他试剂。张乐观等[5]对拜耳法赤泥采用不同温度的水进行洗涤，6次洗涤得到的洗涤液pH值变化不大，获得的碱占可回收碱的70%以上。张国立等[6]对拜耳法赤泥进行水洗脱钠研究，考察了多因素对脱碱效果的影响，其中洗涤次数和浸泡时间影响最大。尽管水洗方法可以脱除赤泥中部分的碱，但是只能除去其中以NaOH、Na2CO3或者铝酸钠等主要形式存在的游离碱，而对于主要以铝硅酸钠如Na8(Si6Al6O24)(OH)0.88(CO3)1.44(H2O)2等形式存在的化合碱则不可能用水洗法除去，因此水洗法对于赤泥脱碱的效果是非常有限的。

2 酸法脱碱法

由于赤泥中含有大量的游离碱和化合碱，用酸来进行中和是研究中常用的方法之一。研究者直接用硫酸、盐酸、硝酸或磷酸等酸浸赤泥，酸可以很好地与赤泥中的游离碱和结合碱发生反应，生成相应的盐，从而达到赤泥脱碱的目的[7-11]。以硫酸与赤泥反应为例，除了普通的酸碱中和反应，可能发生的反应还有铝酸钠与硫酸反应生成硫酸钠和硫酸铝，碱性方钠石与硫酸反应生成硫酸钠、硅酸和硫酸铝等[12]。由此可以看出，硫酸与赤泥反应生成的产物基本为硫酸盐。在此基础上，研究者们更多考察利用工业废酸来处理赤泥，以实现其中碱的脱除，并进一步回收其中有价的金属元素。

同时，酸性气体的使用也在实验室进行了较多的研究，采用最多是CO2气体。王志等[13]利用CO2对具有强碱性的拜耳法赤泥进行湿法碳化脱碱实验，在合适的条件下，拜耳法赤泥的脱碱率达到50%。王琪等[14]研究了赤泥常压悬浮碳化法脱碱，并考察了所有可能反应的自由能ΔGr0，判断赤泥中的钠硅渣成分(Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O)与CO2不能发生反应。另外的研究也表明，弱酸与钠硅渣反应，最多是将方钠石中的氢氧化钠转化为碳碱，而大部分的化合碱仍然保留在其中[15]。因此CO2用于赤泥脱碱的深度还是受到较大的限制。除了CO2作为中和气体，SO2也可以使用。陈云嫩等[16]就基于赤泥附液碱性很强、与二氧化硫有很强的反应活性原理，利用赤泥附液处理含SO2烟气，反应最终产物主要是Na2SO3和Na2SO4，这个过程同时也实现了赤泥部分脱碱。

无论是用酸还是酸性气体对赤泥进行脱碱，都会面临一个问题，如何合理利用浸出液和浸出后的固体物，尤其是采用工业废酸作为中和剂，还存在操作环境差，废液量大且易造成二次污染等问题。

3 石灰脱碱法

由于石灰在氧化铝企业易于生产并且价格低廉，因此常被作为赤泥脱碱用的首选试剂。常用的方法有常压或带压脱碱、石灰烧结法脱碱等。

国内研究者很早就开展了利用石灰对赤泥进行常压脱碱的技术研究，并进行了一定规模的工业试验。刘喜会等[17]对长铝公司弃赤泥中含量较多的化合碱采用了常压石灰脱碱法除去，经3～4次水洗涤后碱含量可降到1.0%以下。杨久俊等[18]采用石灰作为脱碱剂处理烧结法赤泥，反应时间和石灰掺量对脱碱的影响效果显著。其主要机理是加入交换能力较强的Ca2+置换出部分可交换的Na+，使其生成可溶性的钠盐或碱，经水洗即可脱除。郑秀芳等[19]在温度70～90 ℃、钙钠比3.0左右、液固比3左右、时间4～7 h等条件下利用石灰对拜耳法赤泥进行脱碱反应，赤泥脱碱渣中氧化钠含量低于1%。张亚莉等[20]研究钠硅渣脱碱，加入石灰使钠硅渣转变为水化石榴石，随石灰添加量的增加，氧化钠的回收率提高。韩亚美等[21]将氧化钙和赤泥混合后于100 ℃在压力釜中进行反应脱钠，可将钠含量降低到1.49%。罗忠涛等[22]利用氧化钙进行赤泥多级循环脱碱，碱脱除率可达到接近80%，脱碱后渣的碱质量分数可以低于0.9%，获得的提取产物为工业级碳酸钠。

上述反应均是石灰与赤泥直接混合后进行反应的结果，还有研究者采用石灰与赤泥烧结后脱碱，也取得了一定效果。何润德等[23]将石灰和纯碱烧结法赤泥混合后烧结，再溶出，得到的渣中氧化钠含量可以降低到0.9%以下。Liu等[24]对赤泥采用碱石灰烧结法后浸出可以获得较高的Al (75.7%) 和Na (80.7%) 回收率。

针对上述各种石灰脱碱法，研究者还广泛研究了赤泥和氧化钙反应过程中各种可能的结构变化和转化机理[25-26]。随着石灰的加入，赤泥中物相发生的最主要的变化是钙离子取代了赤泥晶格中的钠离子(或碱金属离子)，钠离子等随溶液溶出，从而实现了脱碱。由于赤泥中物相复杂，如何获得新的物相从而实现脱碱率的进一步提升也是研究者们关注的问题。

4 盐类脱碱法

一些无机盐也被用来除去赤泥中含有的碱，国内外采用过的盐类主要有CaCl2或MgCl2[27]、Fe2(SO4)3或Al2(SO4)3[8]、CaSO4[28]及(NH4)2Cl[29]等。

早期国外的研究中多采用硫酸盐进行脱钠[8]，如德国专利中曾经报道，利用Fe2(SO4)3与赤泥反应，可以将赤泥中氧化钠含量降低至1.5%。另外添加适量的硫酸盐到赤泥中，可以将赤泥的pH值降低至接近7。

CaSO4用于赤泥脱碱，主要源于工业中有大量的脱硫石膏存在，利用以废治废的思路。王利英等[28]在实验室中对CaSO4与赤泥反应进行了研究，氧化钠含量8.2%的原赤泥经过CaSO4处理后降低至2.7%，说明有一定效果。

王云山等[29]利用(NH4)2Cl作为脱碱剂，反应温度160 ℃，反应时间4 h，(NH4)2Cl用量为理论用量的1.5倍，赤泥不溶性固体物中的Na2O含量可以降低到1%以下，满足作水泥材料要求。

崔姗姗等[30]利用CaCl2废液对赤泥进行脱碱处理。考察了相关的影响因素。研究结果表明，Na去除率达75%，脱碱后赤泥中Na的质量分数低于0.8%。张振等[27]曾用MgCl2溶液对赤泥进行处理，在加热和搅拌的条件下可以使赤泥中Na2O含量降低到0.13%。常温常压条件下用MgCl2溶液或人工海水处理赤泥，经浸泡也可以使赤泥中Na2O含量降低到0.8%以下，说明海水对于赤泥脱碱有较明显的作用。

海水中和作用在处理赤泥上也是利用了盐类与赤泥中的物质进行反应的原理[31-33]。随着海水与赤泥混合冲洗，可以把赤泥的pH值从超过12降低至8以下，通过水洗进一步改善盐度后的赤泥可用于植被恢复。其中含有的CaCl2、MgCl2等物质，与赤泥反应之后，取代Na+，可以生成方解石 (calcite，CaCO3)，水铝钙石 (hydrocalumite，Ca4Al2(OH)12·CO3)，铝质水滑石(aluminohydrocalcite CaAl2(CO3)2(OH)4·3H2O)，水镁石 (brucite，Mg3(OH)6) 和水滑石 (hydrotalcite， Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O)等多种含钙或镁的物质。

利用盐类对赤泥进行脱碱的研究较多，可选择的盐类也较多，很多思路是基于工业生产中产生的废盐等废物再利用的方法，而且最终获得的脱碱效果大都很好。但是盐类脱碱最大的问题是脱碱后赤泥浆料过滤性能差，这一点极大程度限制了工业化应用的发展。

5 其他脱碱法

早期的研究中，研究者们对赤泥采用火法脱碱在实验室进行了较多的研究，烧结法、焙烧法和熔炼法等都曾经使用过[8]，但是这类方法最大的问题是能耗太高，脱钠率低于大部分湿法工艺，工业化扩试及控制较难，再加上火法系统对于除尘等要求较高，在环保方面也受限，所以火法脱碱方法基本仅限于实验室研究。

国外研究者还对赤泥采用细菌浸出法，即利用新陈代谢变质菌酶的直接或间接作用将赤泥中的钠溶解出[34]。这一方法的脱碱效果很好，但是时效性差，周期很长，细菌的选择和培养都有很严格的要求，工业应用困难。

此外，还有膜分离技术和选择性絮凝技术等被用于赤泥脱碱的研究[8]。膜分离技术借助半透膜等将赤泥浆料与纯分散剂隔开，使赤泥中的钠及碱金属等渗透过半透膜而进入分散剂中被除去。选择性絮凝技术则是采用高效絮凝剂选择性地吸附于赤泥颗粒表面，而钠及碱土金属离子化合物仍保持稳定的分散状态，从而将碱从赤泥中脱除。但是由于赤泥量太大，这些技术成本都太高，不能大量应用。

6 结语

通过几十年的研究和小型扩试试验，国内外已经形成多种赤泥脱碱方法与工艺流程。由于赤泥大量堆积，要在工业化层面上真正实现赤泥脱碱，一方面是要提高脱碱效率，将脱碱效果控制在氧化钠含量1%以下或者按照进一步综合利用的要求进行氧化钠含量的控制，另一方面则是要充分考虑时效性和经济成本问题，尽量利用短流程达到赤泥的脱碱要求目标，同时如果能够实现以废治废，则可以在很大程度上降低赤泥脱碱的处理成本，从而突破赤泥脱碱处理工业化的瓶颈。如果从成本角度考虑，石灰脱碱和盐类脱碱的方法是未来最有可能实现工业化的两种方法，石灰价格便宜，通过控制影响因素可以获得较好的脱碱效果，盐类脱碱的效果非常明显，而且很多工业废盐可以利用，如果能解决赤泥浆料的过滤问题，则可以取得较快的进展。另外，如果将石灰脱碱和盐类脱碱结合，选择合适的盐类(最有可能的是含镁盐类)，则有可能实现对赤泥更好的脱碱效果。总之，要实现低成本的赤泥脱碱的工业化，还需要较长时间的研究。