电子级多晶硅制备过程中质量影响因素分析

陈 辉， 张 征， 万 烨,2， 孙 强,2， 张晓伟， 张邦洁,2，王 浩， 裴 蕾

(1.洛阳中硅高科技有限公司， 河南 洛阳 417023； 2.中国恩菲工程技术有限公司， 北京 100038)

0 引言

电子级多晶硅是半导体器件、集成电路、大功率电力电子器件等的基础性材料[1]，但是该产品的生产技术和市场长期由国外垄断，制约了我国大规模集成电路产业、新能源产业、新材料产业的发展。目前电子级高纯多晶硅主要由德国wacker、美国REC、美国Hemlock、日本德山、日本三菱等几家公司生产，总产能约31 000 t。而从近十年的发展状况来看，虽然多晶硅在我国得到长足发展，但高品质多晶硅仍然需要大量进口，所有的分立器件、集成电路用多晶硅和高效光伏电池用多晶硅几乎全部依赖进口，这严重影响到国家核心竞争力和国家战略发展的安全。因此，研究制备电子级及区熔级多晶硅技术对中国半导体相关产业的发展具有重要意义。

1 电子级多晶硅生产工艺技术概况

目前全球生产电子级多晶硅的工艺主要有三氯氢硅氢还原法和硅烷热分解法两种[2-3]。

全球90%以上的多晶硅企业采用三氯氢硅氢还原工艺(即改良西门子法)生产电子级高纯多晶硅，其特点是沉积速率较快，安全性好，产品纯度不仅能够满足太阳能级需求而且可以生产出高纯的电子级多晶硅产品，以该工艺生产的多晶硅产量一直占据主导地位。

当然，也有部分公司采用硅烷热分解方法生产电子级区熔用高纯多晶硅棒，如美国REC公司，采用的是三氯氢硅转化为硅烷[4]，然后用硅烷在CVD炉中沉积生产区熔多晶硅棒。该工艺没有设置混合气体预热装置，生产的硅棒纯度不高，而且硅棒内应力大，容易产生破裂。因该工艺复杂，生产控制困难，能耗高，生产成本也一直较高。

我国主流多晶硅生产工艺采用三氯氢硅氢还原工艺，但是由于生产电子级高品质多晶硅相关关键技术还亟需进行突破，产品品质还有待进一步提高，因此我国高纯电子级多晶硅料仍需大量进口。

2 电子级多晶硅棒质量的影响因素

电子级多晶硅主要分为直拉用硅料和区熔用硅棒。区熔用硅棒不用进行破碎，整根硅棒清洗后进行后端使用，而直拉用硅料需要进行破碎、清洗、包装后供下游使用，容易造成外部污染，因此直拉用硅料产品质量的过程控制至关重量[5]。

要确保系统质量始终如一比较困难，这也是国内多晶硅企业的共同难题。在下游使用中，由于多晶硅的检测仪器价格昂贵，一般下游晶圆制备厂家不再对原材料进行检验，因此就要求电子级多晶硅制备厂家必须要保证产品质量的稳定性、可靠性，才能得到长足的发展。

目前，国内多采用三氯氢硅氢还原工艺生产多晶硅，其影响产品质量的因素主要包括三氯氢硅、氢气纯度，物料管线纯度，CVD炉材质，备品备件选取，硅棒后处理装置，设备维护保养等，具体分析如下所述。

2.1 三氯氢硅、氢气的纯度

采用西门子工艺制备区熔用多晶硅硅棒的主要原料为三氯氢硅和氢气。目前国内产品要求达到11个“9”(11N)以上，所以对原料的纯度要求非常高。

2.1.1 三氯氢硅提纯技术

三氯氢硅中组分复杂且存在形式多样，其中杂质的具体成分及沸点见表1。由表1可看出，部分化合物的沸点与三氯氢硅的沸点接近，同时杂质间多元相互作用，致使其和三氯氢硅相对挥发度接近于1，仅依靠精馏塔物理提纯分离难度大[2,6]。通过实验分别对精馏、吸附精馏和络合精馏进行了研究，最终发现络合精馏技术可将三氯氢硅的施主杂质P浓度控制在20PPt[7]，受主杂质B浓度控制在10PPt。

2.1.2 氢气深度净化

电子级多晶硅制备对氢气纯度要求也非常高，氢气纯度要达到9 N以上。目前，传统制氢方法主要有天然气裂解法和水电解法制氢两种方法，此两种方法得到的氢气纯度只能达到5 N左右，远远不能满足电子级多晶硅产品的需求，因此需要对氢气进行深度净化后才能满足使用要求。可采用吸附、吸气装置对氢气进行深度净化[8]，将原料气进行吸附预处理去除氢气中的氧、水分、碳等，之后再进入高温吸气单元去除氢气中的氮和甲烷等[9]，最终得到9N超高纯氢气供多晶硅还原系统使用。

2.2 物料管线纯度

电子级多晶硅生产系统涉及的原料主要是氢气和三氯氢硅，由于普通管道内壁未经过特殊处理，在长期使用中会有金属杂质析出进入物料里面而造成产品质量出现异常，影响产品质量的稳定性和一致性，因此制备电子级多晶硅的供料系统所涉及的管道全部采用EP级高纯管道，从而降低金属杂质的引入。

2.3 CVD反应炉材质

CVD反应炉是生产电子级多晶硅的核心装置，目前，制备电子级多晶硅主要以12对棒还原炉为主，现有CVD炉筒内壁材料一般为316L材质。由于还原炉内硅棒表面温度大约1 100 ℃左右，气体温度约700～800 ℃，在高温下炉筒内壁容易发黑并析出其他金属杂质，造成产品质量异常。因此，CVD炉整套装置材料的选取非常重要，要选用优质二次熔炼不锈钢材质或者其他合金复合材料，同时降低CVD炉夹套冷却水的温度，避免金属杂质析出风险。

2.4 备品备件选取

多晶硅制备过程中还原炉内主要为气相沉积反应，通入的高纯氢气和三氯氢硅混合气体在高阻硅芯表面进行沉积，硅芯电阻率的高低将直接影响产品质量的好坏，电子多晶硅制备所需要的硅芯电阻率要达到1 000 Ω·cm以上[10]。除了硅芯之外，在反应器内还有石墨夹具、陶瓷绝缘环和电极头暴露在高温环境条件下，假如此部分备件的纯度不足，则在高温条件下会挥发B、P、C及金属杂质，将对产品质量造成严重影响，因此在备件选择上要选择高纯度的备件产品。

2.5 硅棒后处理装置

生长完毕的多晶硅棒还要经过破碎、清洗、包装后方至下游客户进行使用，由于多晶硅后端处理过程时间较长，过程程序复杂，涉及人为干涉因素较多，电子级多晶硅还对硅料表面金属杂质含量要求较高，因此后端过程控制意义非常重要。首先，在硅料破碎时严禁硅料与金属接触[11]，避免二次引入杂质；其次，硅料对环境的影响因素也比较大，破碎间洁净等级为万级车间、清洗间为千级车间、包装间为百级车间，需要在各车间处增加环境状态监测装置，保证车间环境实时达标；最后，需要在硅料清洗及装袋过程中对人员严格要求，做好人员的操作防护。

2.6 设备维护与保养

电子级多晶硅制备过程中除了对运行工艺参数、自动化控制系统、产品后处理工序有严格要求外，设备的维护保养也是重中之重。每开一炉多晶硅就需要将炉筒与底盘螺栓拆除，将多晶硅棒从CVD钟罩内部取出。由于在拆炉过程中炉筒和底盘将暴露在空气环境内，环境内部的粉尘颗粒将会附着在底盘和炉筒内壁表面，后续需要对底盘、炉筒、陶瓷绝缘件、电极头等部位进行彻底清理，炉筒采用18 M超纯水用高压清洗机进行冲洗，用超高纯异丙醇将底盘及备件表面彻底擦拭后方可再次使用。除上述情况外，拆炉后供料系统管道存在对空现象，需要将进料系统高纯氮气阀门保持开启，控制流量约30 m3/h，保持进料系统正压，避免系统污染，由于电子级多晶硅对产品纯度要求非常高，因此系统装置切忌频繁改造和对空，确保系统稳定运行方可制备出高质量多晶硅产品。

3 结论

目前，国内主要采用三氯氢硅氢还原法制备电子级多晶硅产品，为确保产品纯度和质量的稳定性，需要从以下几方面着手。首先，在生产过程中选取好的设备及装置的材质；其次，则要保证生产原料氢气和三氯氢硅的纯度，利用先进的自动化控制系统，确保系统运行稳定；再次，加强硅料的破碎、清洗、烘干及包装过程管理，建立整套质量控制体系；最后，还要加强生产车间环境管控，维护保养设备操作要得当，严格控制备品备件质量的一致性。