化学需氧量的测定方法

栾盛媛 张伟薇 张丽丽 张 振

（1黑龙江省同江市环境保护监测站 黑龙江同江 156400 2黑龙江省三江环境监测站 黑龙江同江 156400 3黑龙江省佳木斯市汤原县环境保护局 黑龙江佳木斯 154700）

1 方法原理

在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在硫酸介质中以硫酸银作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁的量计算出消耗氧的质量浓度。方法检出限为4mg/L.酸性重铬酸钾可氧化大部分有机物，在硫酸银催化作用下，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而且有特殊结构的化合物如吡啶、芬烃等难以氧化，其氧化率较低。本方法不适用含氯化物浓度大于1000mg／L（稀释后）的水中化学需氧量的测定。当氯离子含量大于1000mg／L。COD的最低允许值为250mg/L，小于此结果时准确度不准确。当取样量为20.0mL时，本方法（采用低浓度试剂）的检出限为5mg/L，未经稀释的水样（采用高浓度试剂）测定上限为700mg/L。

2 分析方法及标准

《水质化学需氧量的测定重铬酸钾盐法》HJ828-2017。

3 实验室用水

实验使用新制备的纯净水。

4 采样瓶

用白色1000mL细口玻璃试剂瓶，用自来水清洗三遍，在用实验室用水清洗三遍，控干，待用，并做好采样瓶的防尘措施。

水样的保存：

（1）水样的固定：水样加硫酸固定，水样的ph值应小于等于2。

（2）水样保存条件：水样要在0-5摄氏度冷藏的条件下保存。

（3）水样保存的时间：水样应尽快进行分析，最多不得超过5天。

5 样品前处理

在每份水样中，要加入5ml硫酸汞溶液，以去除干扰。硫酸汞溶液的用量，可根据水样中氯离子的含量按质量比m(Hgso4):m（cl-）≥20:1的比例加入。高含量的氯离子对本方法产生正干扰，可采用'氯离子含量的粗判方法'进行测定或粗略判定。此处，氯离子的含量也可测定也可测定电导率后按照《水质溶解氧的测定电化学探头法》（HJ506）进行换算，或照《海洋监测规范》（GB17378.4）中的第4部分海水分析测定盐度后进行换算。

6 分析测试

6.1 COD值≤50mg/L的样品

6.1.1 样品测定

将水样充分摇匀，取20.0mL于锥形瓶中，依次加硫酸汞溶液、10.00mL重铬酸钾标准溶液Ⅱ和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。硫酸汞溶液按m(HgSO4):m（cl-）≥20:1的比例加入。

6.1.2 实验室空白

对实验室空白没有要求。

6.2 COD＞50mg/L的样品

6.2.1 高浓度样品COD的粗测

对于测定较高的水样，可选择所需体积1/10的水样和1/10的试剂放入硬质玻璃管中，摇匀后，加热至沸腾数分钟，观察溶液是否变成蓝绿色。如呈蓝绿色，应再适当少取水样，重复以上试验，直至溶液不变蓝绿色为止，从而可以确定待测水样的稀释倍数。

6.2.2 样品测定

将水样或稀释后水样充分摇匀，取出20.0mL于锥形瓶中，依次添加硫酸汞溶液、1000微升重铬酸钾标准溶液Ⅰ和5颗防爆沸腾玻璃珠，摇匀。其他操作与COD值≤50mL的样品测定相同。

溶液达到室内温度，在加入3滴试亚铁灵指示剂溶液，在用硫酸亚铁铵标准溶液Ⅰ滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记录硫酸亚铁铵标准溶液Ⅰ的消耗体积v1.

6.2.3 空白试验

按样品测定相同步骤以20.0mL蒸馏水代替水样进行空白试验，记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积v0。

6.3 在特殊情况下，取样体积可根据需要在10.0～50.0mL，硫酸汞溶液m(HgSO4):m（cl-）≥20∶1的比例加入，其余试剂的用量则按比例做相应的调整。

6.4 样品分析测定结果，应报整数且不超过三位有效数字。

7 注意事项

（1）分析过程中产生的废液应随时收集起来，放到化验室的废液瓶中，并定期送到废液间保存，等待集中处理。

（2）回流冷凝管不宜用软质乳胶管，否则容易老化、变形、冷却水部通畅。

（3）要充分保证冷凝效果，用手摸冷凝管上段，冷却出水时不能有温感，否则测定结果会偏低。

（4）向水中加入浓硫酸时，必须小心谨慎，边加入边搅拌。

结语

应用重铬酸钾盐法测定地表水和地下水中化学需氧量的值，具有分析速度快，试剂用量少，污染小的特点。对精密度和准确度方面没有太高的要求。