贮藏条件对冷榨精炼核桃油脂氧化酸败的影响

杨媛媛，王锐，张有林*

1(陕西师范大学 食品工程与营养科学学院，陕西 西安， 710119) 2(陕西省林业技术推广总站，陕西 西安，710082)

核桃(JuglansregiaL.)是胡桃科核桃属植物，是世界四大干果之一，被认为是天然营养补品。核桃仁中脂肪含量高达60%～70%，富含油酸、亚油酸和亚麻酸[1-2]。研究表明核桃油在降低体内血脂浓度、防治动脉粥样硬化、促进婴儿大脑和视网膜的发育等方面有重要作用[3-5]，因此核桃油已被多国列为保健食用油。

核桃油中不饱和脂肪酸含量高，极易氧化酸败，因此核桃油贮藏是其生产流通的一个重要环节。郝利平等[6]发现核桃品质的劣变与温度、湿度、氧气、光照、微生物状况等有关，低温、低水分含量使脂肪酶活性降低，延缓核桃品质劣变。王若兰等[7]对亚麻籽油气调贮藏的研究表明充氮和充CO2可减缓油脂水解、氧化。TURKMEN等[8]研究表明油脂的贮藏稳定性与提取方法有显著联系，有机溶剂萃取法会促进油脂成分的氧化。GHARIBZAHEDI等[9]对比了冷榨法和溶剂浸出法对核桃油品质的影响，发现冷榨核桃油的过氧化值低，贮藏稳定性高。

目前，国内外对核桃油的研究主要集中在提取技术、组成成分分析、功能特性等方面，而对其在不同贮藏条件下品质变化的研究甚少。本文研究了冷榨核桃油精炼后各项理化指标的变化，探究了不同贮藏条件对核桃油品质的影响，为防止品质劣变，延长保藏时间提供理论依据和技术支持。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

核桃为香菱品种，由西安市核桃良种繁育基地提供；石油醚、无水乙醇、氢氧化钾、冰乙酸、碘化钾、淀粉、硫代硫酸钠均为分析纯，由天津天利化学试剂有限公司生产。

1.2 仪器设备

6YY-190快速液压榨油机：洛阳金夏液压机械有限公司；L-2型油脂精炼线：北京益加益公司；BS224S型电子天平：北京赛多利斯仪器系统有限公司；GZX-9146MBE数显鼓风干燥机：上海博迅实业有限公司；阿贝折光仪：上海光学仪器五厂。

1.3 试验方法

1.3.1 冷榨精炼核桃油生产

参考王丁丁[10]的方法加以改进，主要工艺流程：

核桃仁→冷榨核桃油→水化法脱胶→过滤→碱炼法脱酸→过滤→水洗→吸附脱色、脱臭→干燥→精炼核桃油

1.3.2 核桃油理化指标及其测定方法

过氧化值的测定参照GB/T 5538—2005；酸价的测定参照GB /T 5530—2005；不溶性杂质含量的测定参照GB/T 15688—2008；碘值的测定参照GB/T 5532—2008；水分及其挥发物含量的测定参照GB/T 5009.236—2016；相对密度测定参照GB/T 5518—2008；皂化值的测定参考GB/T 5534—2008；折光指数的测定参照GB/T5527—2010；色泽、气味、口味的测定参照GB/T 5492—2008；不皂化物的测定参照GB/T 5535.1—2008，酸价和过氧化值以国家食用油脂标准为准。

1.3.3 气体成分、温度、光照对冷榨精炼核桃油贮期品质的影响

气体成分贮藏试验：分别称取0.5 kg精炼后的核桃油样品，采用充氮密封、抽真空密封、自然空气密封3种处理，然后置于室温(20 ℃左右)干燥避光条件下贮藏，3次重复，每隔40 d测定酸价和过氧化值。

温度贮藏试验：分别称取0.5 kg精炼后的核桃油样品，设置5、20、35 ℃ 3种温度梯度，每个样品质量为0.5 kg，置于抽真空干燥避光条件下贮藏，3次重复，每隔40 d测定酸价和过氧化值。

光照贮藏试验：分别称取0.5 kg精炼后的核桃油样品，灌装于透明磨口玻璃瓶、棕色磨口玻璃瓶和套有黑色不透光布袋的棕色磨口玻璃瓶中真空密封，置于20 ℃下真空干燥贮藏， 3次重复，每隔40 d测定酸价和过氧化值。

1.3.4 金属离子对冷榨精炼核桃油贮期品质的影响

取0.5 kg精炼核桃油样品灌装在棕色磨口玻璃瓶中，按质量的0.01%添加金属试剂CuSO4、FeCl3、ZnSO4、NaCl、CaCl2，真空密封置于室温(20 ℃左右)干燥避光贮藏，以不加金属试剂为对照，每隔40 d测定酸价和过氧化值。

1.3.5 抗氧化剂对冷榨精炼核桃油贮期品质影响[11]

称取0.5 kg精炼核桃油样品，按质量的0.02%添加抗氧化剂特丁基对苯二酚(TBHQ)、丁基羟基茴香醚(butyl hydroxy anisole，BHA)、生育酚(Ve)及复合抗氧化剂0.005% TBHQ+0.015% BHA、 0.015% TBHQ+0.005% Ve、0.005% TBHQ+0.015% Ve、 0.01% Ve+0.01% BHA，置于20 ℃恒温培养箱中真空干燥避光贮藏，每隔40 d测定酸价和过氧化值。

2 结果与分析

2.1 冷榨核桃油精炼前后理化指标

对冷榨核桃油精炼前后的理化指标进行测定，结果见表1。由表1看出，冷榨核桃油在精炼前，其部分理化指标接近甚至超过国家标准，精炼后各项指标均符合国家标准。酸价和过氧化值是评价油脂氧化酸败程度的重要指标，表1显示精炼后核桃油的酸价降低为精炼前的2.63%，过氧化值降低为精炼前的22.58%，这对保证核桃油的品质，延长贮藏期意义重大。

表1 冷榨核桃油精炼前后理化指标

2.2 气体成分对核桃油贮期酸价和过氧化值的影响

油脂酸价即中和1 g油脂中游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数[12]，过氧化值即1 kg油脂中活性氧的含量[13]，这两项指标反映了油脂质量、精炼程度以及贮藏品质的变化，是评价食用油脂品质的重要指标。不同气体成分贮藏下，核桃油的酸价和过氧化值测定结果见图1、图2。

由图1看出，真空、充氮贮藏与自然空气贮藏相比，核桃油的酸价在整个贮藏期间均明显偏低。贮藏到240 d，自然空气、真空、充氮贮藏的核桃油酸价(以KOH计)分别为7.10±0.345、4.83±0.441、4.19±0.404 mg/g，三者之间差异显著(P<0.05)。由此可见，真空、充氮贮藏能有效抑制脂肪酸的水解，降低核桃油酸价的上升幅度。

图1 气体成分对冷榨精炼核桃油储期酸价的影响

Fig.1 Effect of gas composition on acid value of refiued walnut oil in storage period

如图2看出，真空、充氮贮藏核桃油的过氧化值在贮藏过程中始终保持在较低水平。贮藏到240 d时过氧化值分别为13.15±0.990、12.55±0.431 meq/kg，而自然空气贮藏过氧化值为23.46±1.045 meq/kg，三者之间差异显著(P<0.05)。由此可见，真空、充氮防止过氧化值升高作用明显。

图2 气体成分对冷榨精炼核桃油储期过氧化值的影响

Fig.2 Effect of gas composition on acid value of refiued walnut oil in storage period in storage period

上述试验结果与MATE等[14]提出的氧气可引起核桃仁氧化，限制氧气与核桃油接触可有效地减缓氧化过程的结论是一致的。

2.3 温度对核桃油贮期酸价和过氧化值的影响

在不同温度贮藏下，核桃油的酸价和过氧化值测定结果见图3、图4。

图3 温度对冷榨精炼核桃油储期酸价的影响

Fig.3 Effect of temperature on acid value of refiued walnut oil in storage period

如图3看出，核桃油酸价在贮藏过程中呈上升趋势。贮藏240 d时，5、20、35 ℃下的酸价分别为2.00±0.352、4.06±0.131、4.87±0.324 mg/g， 5 ℃贮藏核桃油的酸价与20、35 ℃贮藏核桃油的酸价之间存在显著性差异(P<0.05)。

图4 温度对冷榨精炼核桃油储期过氧化值的影响

Fig.4 Effect of temperature on acid value of refiued walnut oil in storage period in storage period

由图4看出，贮藏240 d时，5、20、35℃下贮藏的核桃油过氧化值分别6.12±0.985、14.62 ±0.700、17.91±0.836 meq/kg，这3种处理差异显著(P<0.05)，结果与周拥军等[15]认为高温加速栝楼籽油脂酸败速度，降低温度可有效地减缓氧化过程的结论是一致的。上述试验看出，5 ℃贮藏具有防止核桃油中甘油三酯水解产生游离脂肪酸、降低酸价和过氧化值的作用。

2.4 光照条件对核桃油贮期酸价和过氧化值的影响

在不同光照条件，酸价和过氧化值的测定结果见图5、图6。

图5 光照对冷榨精炼核桃油储期酸价的影响

Fig.5 Effect of light on acid value of refiued walnut oil in storage period

图5看出，光照下油脂的酸价上升速度明显比黑暗中的快，这是因为在有光条件下甘油三酯的分解速率高于避光条件下的分解速率。贮藏240 d时，透明玻璃瓶、棕色玻璃瓶、套黑布的棕色玻璃瓶贮藏核桃油的酸价分别为6.13±0.197、4.82±0.363、4.18±0.115 mg/g，三者之间差异显著(P<0.05)。该结果与CAPONIO等[16]发现光照对橄榄油发生光敏氧化反应、不饱和脂肪酸被氧化、酸价逐渐升高的结论相一致。

图6 光照对冷榨精炼核桃油储期过氧化值的影响

Fig.6 Effect of light on acid value of refiued walnut oil in storage period in storage period

图6看出，随着时间的延长，透明玻璃瓶、棕色玻璃瓶、套黑布的棕色玻璃瓶贮藏核桃油的过氧化值均不断上升，其中透明玻璃瓶贮藏上升速度最快，远高于另外2种贮藏方式。这是因为光能使氧分子活化并使油脂中游离基增多，从而加速核桃油自动氧化，致使过氧化值升高。贮藏240 d时，透明玻璃瓶、棕色玻璃瓶、套黑布的棕色玻璃瓶贮藏核桃油的过氧化值分别为17.90±1.042、13.70±1.127、12.18±0.872 meq/kg，三者之间差异显著(P<0.05)。

2.5金属离子对核桃油贮期酸价和过氧化值的影响

在添加不同金属离子的条件下，核桃油的酸价和过氧化值测定结果如图7、图8。

图7 金属离子对冷榨精炼核桃油储期酸价的影响

Fig.7 Effect of metal ions on acid value of refiued walnut oil in storage period

图8 金属离子对冷榨精炼核桃油储期过氧化值的影响

Fig.8 Effect of metal ions on acid value of refiued walnut oil in storage period in storage period

图7、图8可以看出，随着时间的延长，添加不同金属离子贮藏的核桃油酸价和过氧化值均升高。贮藏240 d时，添加不同金属离子与对照之间差异不显著(P>0.05)。

2.6 不同抗氧化剂对核桃油贮期酸价和过氧化值的影响

由图9、图10看出，在贮藏过程中，添加不同抗氧化剂贮藏的核桃油酸价和过氧化值升高速度有差异，但均低于空白对照组(P<0.05)。贮藏末期添加抗氧化剂的各处理仍符合国家标准。

图9 抗氧化剂对冷榨精炼核桃油储期酸价的影响

Fig.9 Effect of antioxidants on acid value of refiued walnut oil in storage period

图10 抗氧化剂对冷榨精炼核桃油储期过氧化值的影响

Fig.10 Effect of antioxidant on acid value of refiued walnut oil in storage period in storage period

综合图9、10可知，单独使用TBHQ的抗氧化效果最好，其次是0.015%TBHQ+0.005%VE，这可能是因为TBHQ是1种二元酚类抗氧化剂，可以给油脂中的游离基提供更多的氢[17]，延缓核桃油的氧化过程。

2.7 冷榨精炼核桃油贮藏条件优化

在上述试验基础上，用0.02%TBHQ和0.015%TBHQ+0.005%Ve 2组抗氧化剂添加到冷榨精炼核桃油中，分别在5 ℃和20 ℃温度条件下抽真空避光贮藏，每隔4个月测定酸价和过氧化值,结果见图11、图12。

a-贮藏温度20±1 ℃，抗氧化剂0.02% TBHQ；b-贮藏温度20±1 ℃，抗氧化剂0.015% TBHQ+0.005% Ve；c-贮藏温度5±1 ℃，抗氧化剂0.02% TBHQ；d-贮藏温度5±1 ℃，抗氧化剂0.015% TBHQ+0.005% Ve

图11 冷榨精炼核桃油储期酸价变化

Fig.11 Acid value of refined walnut oil during shelf life

a-贮藏温度20±1 ℃，抗氧化剂0.02% TBHQ；b-贮藏温度20±1 ℃，抗氧化剂0.015% TBHQ+0.005% Ve；c-贮藏温度5±1 ℃，抗氧化剂0.02% TBHQ；d-贮藏温度5±1 ℃，抗氧化剂0.015% TBHQ+0.005% Ve

图12 冷榨精炼核桃油储期过氧化值变化

Fig.12 Peroxide value of refined walnut oil during shelf life

由图11看出，贮藏的前8个月，各处理的核桃油酸价增长趋势差别较小，随后出现明显差异。贮藏28个月时，a、b、c、d组的核桃油酸价依次为1.23±0.059、1.66±0.155、0.77±0.051、1.03±0.057 mg/g，四者之间差异显著(P<0.05)，其中C组在28个月时其酸价低于国家标准74%。

由图12看出，贮藏的前4个月，各组核桃油的过氧化值增长趋势相似，随后各处理之间开始出现差异。贮藏28个月时，a、b、c、d组的核桃油的过氧化值分别为17.69±0.803、22.28±0.866、12.72±0.794、14.11±0.501 meq/kg。在P<0.05水平上，4种处理差异显著，其中C组在28个月时其过氧化值低于国家标准2%。

3 结论

冷榨核桃油精炼后各项指标均符合国家标准，其中酸价、过氧化值大幅降低，油脂品质得到提升。

气体成分、温度、光照、抗氧化剂对冷榨精炼核桃油的氧化酸败有显著影响。低温贮藏能降低核桃油酸价、过氧化值上升幅度；真空或充氮、避光、添加抗氧化剂贮藏可有效减缓油脂氧化酸败速度。金属离子对核桃油脂氧化酸败影度较小。

添加0.02%TBHQ，5 ℃抽真空避光，28个月时其酸价低于国家标准74%，过氧化值低于国家标准2%。