基于原位体积加成制备导电线路的研究

武 倩， 朱晓群， 聂 俊

(1. 北京化工大学 材料科学与工程学院， 北京 100029； 2. 北京化工大学 理学院， 北京 100029)

伴随科学技术的进步和人们生活水平的提高，现代电子产品在便携性、功能性、可靠性、环保性方面都提出了更高要求，发展轻薄、环境友好、低成本的现代电子产品是大势所趋[1]。现今，大部分电子产品的制备仍然采用传统光刻法，生产中排出大量废水废液，原料利用率低、过程复杂、生产周期长。近年来，印刷技术与现代电子技术的交叉融合，有力地推动电子器件生产技术的突破，发展出印制电子技术。印制电子技术采用印制工艺将导电材料印制成电路或器件[2]，一般由发挥导电作用的导电填料和连接剂有机树脂构成印刷油墨，印刷后干燥固化获得线路，此时的导电填料被树脂包覆，导电能力受到影响而无法实际应用，实际中常需进行印后处理[3]，常见的印后处理热烧结，需要较高的烧结温度和较长的烧结时间[4]，而目前新兴发展的高能粒子烧结法设备昂贵[5-7]，不利于生产的扩大化，因而发展简单方便、常温、低成本的导电电路制备技术至关重要。

原位体积加成是在常温下使非连续金属粒子导电化、连续化的手段。基于金属原位置换反应，利用小尺寸高价态强还原能力的金属粒子，置换出大尺寸低价态弱还原能力的另一种金属的反应，在反应的过程中，新生成的金属原子数目和体积同时增加，生长过程中融为一体，金属层更加致密与连续，从而达到良好的导电效果。Wang等[8]利用光还原从氯化铜溶液中还原出铜纳米粒子，形成图案化的铜纳米粒子，利用铜与银盐溶液间的置换反应，发生原位体积加成效应，排列稀疏的铜纳米粒子层上长出片状或枝状的银，极大扩展了金属体积，生长的金属相互搭接，紧密堆叠融合增长，将不导电的铜纳米粒子图案转变成导电的银图案。Hu等[9]利用磁场图案化的方法，使磁性铁纳米粒子在磁场作用下图案化，通过铁纳米粒子与银盐溶液间反应将铁原子置换为银原子，银粒子原位体积加成并融合增长，图案由不导电的铁纳米粒子图案转变为导电的银图案，并在柔性基材 PI 膜上制备导电线路。

基于实验室前期的研究工作，我们提出将原位体积加成技术与印刷技术结合，以原位体积加成技术作为一种印后处理的方式，制备导电线路。同时,利用光固化树脂固化速度快，对温敏性基材无损害，固化过程绿色环保，且自由基光聚合存在氧阻聚可以进行二次固化的特点，将3种技术结合起来，提出了具有广泛适应范围的导电线路制备技术。

本研究以PET为基材，以光固化树脂为连接剂，纳米铜粉为导电填料，配制含铜光固化油墨，丝网印刷并光照固化获得铜纳米粒子图案，进一步将其浸泡在硝酸银溶液中，进行置换反应，生成银粒子后再次光照固化以固定新生成的金属，最终获得稳定导电银线路或银图案。同时，研究了铜、银图案的导电行为、导电行为形成的原因，以及多种因素对导电图案导电能力的影响。

1 实验部分

1.1 材料及设备

铜粉，纯度99.0%，购自北京化学试剂公司生产，粒度分布30～190 nm；双官能双酚A环氧丙烯酸酯树脂CN120NS、活性稀释剂TPGDA、光引发剂2，3，6-三甲基甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)，均购自沙多玛化学有限公司；硝酸银，购自北京百灵威公司；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜，购自东莞市金成达塑胶材料有限公司；光固化箱，购自深圳润沃机电有限公司，RW-UVAC301-40bh型；超声波清洗机，购自昆山市超声仪器有限公司，KQ500DE型；砂磨分散搅拌多用机，用于高速搅拌和分散，上海现代环境工程技术有限公司生产，SFJ-400型；四探针测试仪，杭州藏汉科技有限公司生产，RTS-8型；数显粘度计，上海方瑞仪器有限公司生产，SNB-1型；傅立叶变换红外光谱仪，美国热电尼高力公司生产，Nicolet-5700型；电子扫描电镜，德国卡尔蔡司公司生产，Zeiss Supra55型；万用电表，长沙泰仕仪器设备有限公司生产，UT61E型。

1.2 含铜光固化油墨的配制

我们参阅文献[9]，研究并选择兼具基材适应性和印刷适应性的光固化油墨，最终确定使用常用于涂料/油墨领域的沙多玛CN120NS为低聚物，以水溶性单体TPGDA为单体，以液态长波长光引发剂TPO-L引发聚合，在低聚物与单体质量比6∶4，光引发剂质量分数1%条件下，获得的光固化树脂柔韧性最佳，基材附着力最好。其柔韧性等级根据国标GB/T1731-93为6号轴棒，轴直径1.1 mm，由百格法其对PET基材附着力等级为2级。将纳米铜粉与光固化树脂混合，获得铜粉质量分数为40%、50%、60%、70%、80%的含铜光固化油墨，利用搅拌机在转速2000 r/min下搅拌20 min，超声10 min以除去其中的气泡，配好后尽快使用。随着含铜光固化油墨中铜粉相对含量的增加，体系粘度增加，而粘度是影响油墨印刷性能的重要参数，粘度过大，丝印困难；粘度太小，图像易扩散，漏印失真大[10]。本研究利用数显粘度计测试铜含量不同的油墨粘度，研究铜含量对油墨粘度的影响，并确定适宜本实验印刷条件的油墨铜含量。在光照固化过程中，丙烯酸双键反应，树脂固化，丙烯酸双键转化率随光照时间的变化情况反应油墨固化程度，我们利用傅里叶红外光谱仪实时监测油墨固化进程。

1.3 铜纳米粒子图案的制备

利用200目丝网印刷版将光固化油墨转移到基材PET上，固定网距为5 mm，刮刀移动速度为10 cm/s，印刷后利用汞灯作光源，调节光强为60 mW/cm2在空气中光照固化10 min，获得铜纳米粒子的图案。制备长6 cm宽5 mm的长方条样品，利用万用电表的电阻表挡测试铜图案表面任意两点间的电阻，若电表一直无示数，说明图案电阻无穷大，图案不导电；若电表有示数，说明图案导电。我们根据万用电表示数作为定性判断铜图案是否具有导电能力的依据。利用光学显微镜和SEM观察图案，通过微观形貌分析铜图案导电行为的原因。

1.4 导电线路的制备

将上述制备的铜图案在0.1 mol/L的硝酸银溶液中浸泡30 min后取出，于55 ℃的烘箱中烘干，再在氮气氛围下对图案第二次光照，树脂在进一步固化的同时将新生成的银颗粒固定，获得稳定的银图案。最后在去离子水中浸泡清洗3次，去除图案中残留的硝酸盐。实验中，所用光源为汞灯面光源，光强60 mW/cm2，光照时间10 min。对表层物质进行XRD分析，确定物质组成。利用万用电表的电阻档测试长6 cm宽5 mm的长方条样品图案表面任意两点间的电阻(方法同1.3)，判断置换反应后的图案是否具有导电能力。利用光学显微镜和扫描电子显微镜观察图案宏观状态和微观形貌，根据反应前后图案截面的变化，分析图案导电行为成因。

1.5 导电性影响因素的研究

通过对导电性影响因素的研究，优化实验过程，逐步确定获得最佳导电效果的油墨配方和实验反应条件。在不同实验条件下制备2 cm×2 cm的正方形银导电图案，利用RTS-8型数字式四探针测试仪测试正方形样品的薄层方块电阻，经与探针测试仪连接的电脑直接读取样品方块电阻值，研究不同实验条件对样品方块电阻的影响，并根据实验结果分析各实验条件对导电性影响的原因。以下各实验中,两次光固化所用光源均为汞灯面光源,光强60 mW/cm2。

1.5.1铜含量对导电性的影响研究

利用铜含量分别为40%、50%、60%、70%的4组含铜光固化油墨网距5 mm印刷成2 cm×2 cm的正方形图案，光照30 s后在0.1 mol/L的硝酸银溶液中浸泡30 min，取出烘干，在氮气氛围下对图案进行第二次光照固化，光照时间10 min。每组5个样品，获得银导电图案。

1.5.2铜图案光照固化时间对导电性的影响研究

使用铜含量为70%的含铜光固化油墨于网距5 mm丝网印刷成2 cm×2 cm的正方形铜纳米粒子图案，分别光照2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、90、120、150、180、210、240、270、300 s制备导电图案，在0.1 mol/L的硝酸银溶液中浸泡30 min，取出烘干，在氮气氛围下对图案进行第二次光照固化，光照时间10 min。每组试样5个样品，测试每组样品方块电阻，研究光照固化时间对方块电阻的影响。

1.5.3印刷层厚度对导电性能的影响

离网印刷在一定刮刀压力范围内，随网距增大，转移油墨量增加、印刷层更厚。我们设置网距分别为2、3、5、8 mm，使用相同刮刀角度和刮刀压力将铜含量为70%的含铜光固化油墨丝网印刷成2 cm×2 cm的正方形铜纳米粒子图案，在空气中光照30 s，利用螺旋测微器测量每一网距对应图案的平均厚度，分别为30、60、100、150 μm，每组设置5个样品，在0.1 mol/L的硝酸银溶液中浸泡30 min，取出烘干，在氮气氛围下对图案进行第二次光照固化，光照时间10 min。测试每组样品方块电阻，研究印刷层厚度对方块电阻的影响。

1.5.4硝酸银溶液浓度对样品方块电阻的影响研究

利用铜含量70%的含铜光固化油墨网距5 mm丝网印刷成2 cm×2 cm的正方形铜纳米粒子图案，光照固化30 s后，分别于浓度为0.01、0.03、0.05、0.07、0.10、0.13、0.16、0.20 mol/L 的硝酸银溶液中浸泡反应30 min，每组制备5个样品，烘干后在氮气氛围下对图案进行第二次光照固化，光照时间10 min。测试各样品薄层方块电阻，计算平均值与标准差，研究硝酸银溶液浓度对导电图案方块电阻的影响。

1.5.5浸泡反应时间对样品方块电阻的影响研究

利用铜含量70%的含铜光固化油墨网距5 mm丝网印刷成2 cm×2 cm的正方形铜纳米粒子图案，光照固化30 s后，设置4组样品，于浓度为0.1 mol/L的硝酸银溶液中分别浸泡反应20、30、40、50 min制备银导电图案，每组制备5个样品，烘干后在氮气氛围下对图案进行第二次光照固化，光照时间10 min。测试样品薄层方块电阻，计算平均值与标准差，研究硝酸银溶液浓度对方块电阻的影响。利用EDS分析不同浸泡反应时间铜与银的相对含量比，确定反应程度随浸泡时间的变化。

1.6 导电线路性能研究

耐弯曲性能和耐疲劳性能测试：采用优化后的实验过程及配方，制备长6 cm、宽5 mm的直线条纹导电图案，并将其固定在可调距离的平台上，调节平台两个固定夹的距离以调节图案的弯曲程度，测试其弯曲性能。反复调节固定夹距离为2 cm、6 cm，重复50、100、150、200 次，测试其耐疲劳性能。

图1为导电线路耐弯折性测试装置。用万用电表测电阻值，螺旋测微器测图案厚度，根据电导率公式计算电导率，最终得到图案导电性随弯曲程度、弯曲次数的变化情况。电导率计算公式：

(1)

式中，Rs方块电阻，单位为Ω/□；d为样品厚度，m；ρ为电阻率，Ω/m；σ为电导率，S/m。

可修复性测试：制备长6 cm、宽5 mm的长方形导电样条，用万用表测其电阻，用小刀人为划伤后使其失去导电能力，再次浸泡于0.1 mol/L的硝酸银溶液中，反应10 min后取出烘干，再次用万用表测其电阻。根据电阻值的变化判定导电图案是否具有可修复性。

图1 导电线路耐弯折性测试装置 Device for flexibility testing

1.7 导电线路在电路中的应用

分别以PET和普通A4纸为基材制成长6 cm、宽5 mm的导电线路，在卷曲或自由状态下连接入串联有LED小灯泡的电路中，观察灯泡是否能够正常工作。若LED灯正常发亮，说明所制备的线路导电，制备方法可行。

2 结果与讨论

2.1 光固化油墨性质研究

导电填料铜粉对光固化树脂粘度的影响如图2所示。从图中可以看出，随铜粉质量分数增加，油墨粘度增加，并且呈先慢后快的增长趋势。铜含量50%以下时，粘度随铜含量的提高缓慢增加，铜含量高于50%，粘度增加很快，在铜质量分数70%时迅速达到450 Pa·s，实验中发现，铜粉质量分数80%的光固化油墨太粘稠不能通过丝网，没有印刷性，故而后续实验使用铜含量40%、50%、60%、70%的油墨进行印刷。

从图3可以看出，光照30 s反应基本终止，未加入铜粉时，光固化树脂固化转化率为64%。加入铜粉后，反应速率减慢，反应终转化率减小。这是因为铜粉是不透光的固体颗粒，影响油墨对光的透过和吸收，造成油墨实际吸收光强减小，导致反应速率的减慢和油墨固化程度的降低。

2.2 铜图案的导电性及其微观形貌分析

图4是实验中制备的铜图案，边界清晰、印刷性能较好。铜图案的导电能力测试方式如图5所示。万用电表电阻挡测试图案表面任意两点间的电阻，电阻无穷大，说明铜图案不导电，铜线路不具有导电能力。

图2 油墨粘度随铜含量的变化Ink viscosity changes via copper content图3 含铜光固化油墨的双键转化率随固化时间的关系Conversion of photocurable ink via irradiation time

图4 丝网印刷制备的铜图案 Photos of printed copper patterns

图5 铜图案的导电能力测试 Conducting ability test of copper pattern

利用光学显微镜和扫描电子显微镜观察图案微观结构，结果如图6所示。从图6(a)可知，丝印图案的宽度均为300 μm，与网版设计图案一致，随油墨中铜含量的升高，固含量增加，图案更加密实。图6(b)显示，铜粒子不均匀分散，彼此间存在较大空隙，随着铜含量的增加，粒子相互距离减小，但空隙仍然存在。同时，大部分铜纳米粒子被固化的树脂所包覆，阻碍了铜粒子间相互接触。

根据隧道效应导电机理，只有当金属粒子距离小于10 nm时，电子才能在电场作用下越过低势垒而流动形成导电通路，本研究铜图案中纳米粒子间距离远大于10 nm，因此，图案无法导电。

图6 铜纳米粒子图案的光学显微镜图(a)和SEM图(b)油墨铜含量:(a1) (b1) 40%、(a2) (b2) 50%、(a3) (b3) 60%、(a4) (b4) 70%Optical microphotographs (a) and SEM photographs (b) of copper patterns,with copper contents is (a1) (b1) 40%, (a2) (b2) 50%, (a3) (b3) 60%, (a4) (b4) 70%

2.3 银图案的制备、导电性及其微观形貌

图7所示是制备的银图案实物图，结果显示，在与硝酸银溶液进行置换反应后，图案表层呈现银白色光泽，而图案接触基材PET的一面，即图案的背面，仍然呈现铜图案本身的红色，与反应前相比没有变化。我们对表层物质进行XRD分析，得到如图8所示的结果，对比XRD标准卡(PDF01-087-0597)，37.45°和44.47°晶体衍射峰分别对应于银的(111)和(200) 晶面，表明经金属置换后图案表面为具有面心立方结构的金属银。

图7 银图案实物图 Photos of silver Patterns

图8 银图案的XRD测试结果XRD test results of silver pattern

利用万用电表检测银图案是否导电，结果发现，在油墨铜含量为40%时，银图案不导电(表1)，而铜含量为50%、60%、70%时，银图案能够导电。说明银图案在满足一定条件下可以导电。

在光学显微镜和扫描电子显微镜下观察银图案表面结构，结果如图9所示，丝印图案的宽度与原铜图案的宽度一致，均为300 μm，说明反应原位进行，同时，与反应前相比，图案更密实。SEM图中，随原料中铜含量的增加，银金属量越多，图案中的空隙被新生成的银填充，银粒子密集分布，相互接触。观察图10反应前后的铜图案截面与银图案截面SEM图，发现反应前铜纳米粒子分散在树脂中，铜纳米粒子存在团聚现象，反应后，图案表面被生成的金属银密集覆盖，这也造成了图案表面银白色金属光泽的现象。此外，反应后银以树枝状或片层状的形态熔融生长，金属体积远远高于原图案，图案表面被生成的金属银密集覆盖，而图7的实物图中，图案表面有着银白色的金属光泽，这表明反应中发生了原位体积加成，形成的结构更有利于图案导电。

表1 银图案电阻测试

图9 银图案的光学显微镜图(a)和SEM图(b)油墨中铜含量：(a1) (b1) 40%、(a2) (b2) 50%、(a3) (b3) 60%、(a4) (b4)70%Optical microphotographs (a) and SEM photographs (b) of silver patterns, with copper contents in ink:(a1) (b1) 40%, (a2) (b2) 50%, (a3) (b3) 60%, (a4) (b4) 70%

图10 铜含量70%时对应图案的SEM图(a) 铜图案； (b) 还原后银图案SEM image for copper content 70% (a) copper pattern, (b) silver coating after reduction

根据电荷守恒定律，一个铜原子与银盐溶液反应后可以产生两个银原子，且银原子半径比铜原子半径大，计算可知，置换获得银体积比原铜体积增长1.8倍，在生长过程中，银融合成树枝状或片层状形态，极大地增加了自身体积，因此，当置换反应发生后，金属银以成倍的数量和更大的体积互相搭接或填满铜粒子之间的空隙。正是由于原位体积加成效应的发生，使不连续的金属铜粒子变为连续的金属结构，有效构建了导电网络。

2.4 导电性影响因素的研究

2.4.1铜含量对银图案方块电阻的影响

铜含量对方块电阻的影响，如图11(a)所示。从图中可知，原料铜含量越高，银图案方块电阻越小，说明铜含量增加可以提高电路导电性。

铜含量越高，可参与到置换反应中的铜粒子数就越多，置换出的银粒子也越多，银粒子间距离越小，金属堆积越密集，体积加成效应也就越明显，有利于导电；另一方面，铜含量越高，铜在油墨中体积分数就越大，需要填补的空缺小，生成的银只需要填补更少的空隙就可以与原金属铜连接成金属网，因而需要的银粒子少。

2.4.2光照时间对方块电阻的影响

光照时间对图案方块电阻的影响如图11(b)所示。从图中可知，光照时间越长，图案方块电阻越大，最佳光照时间为30 s。

光照时间越长，树脂固化转化率越高，由于铜图案中光固化树脂对铜粒子形成包裹，这层包覆不仅限制了铜粒子间的接触，也阻碍了硝酸银溶液与铜粒子的接触，降低了置换反应发生概率。在硝酸银溶液中，水是树脂的不良溶剂，在水中浸泡引起交联树脂的溶胀，溶胀度与树脂的交联程度有密切关系，交联程度越低、溶胀度越高。光照时间短，树脂的交联程度也就越低，浸泡在硝酸银溶液中，与铜粒子的接触几率越大，就有更多的铜纳米粒子参与到原位置换反应中，生成更多银粒子。

由此可见，光照固化时间通过影响有机树脂固化交联程度影响置换反应发生程度，从而影响图案导电性。空气中光固化存在氧阻聚的作用，导致树脂固化不完全，硝酸银溶液与铜粉接触几率提高，进而提高了体积加成效应，增强了图案导电能力。

2.4.3印刷图案层厚度对方块电阻的影响

印刷图案层厚度对方块电阻的影响如图11(c)所示。从图中可知，随着印刷层厚度的增加，方块电阻先减小后增加。这是由于铜纳米颗粒的存在影响光在印刷涂层中的穿透，当油墨转移量较小时，铜粒子数量少，印刷层固化较好，当印刷层厚度增加，铜粒子数增加，对光透过的阻碍越大,相同条件下，光固化树脂的固化程度降低，硝酸银溶液与铜纳米粒子的接触几率提高，方块电阻减小。但纳米铜粉极易团聚，实验中未使用特殊分散方法，印刷层中纳米铜粉存在部分团聚甚至沉降现象。当印刷层厚度过厚，铜粒子沉降，大部分铜粒子被树脂包裹，降低了铜与硝酸银溶液反应几率。因此，实验固定印刷网距5 mm,印刷层平均厚度100 μm。

图11 不同因素对方块电阻的影响Effect of several factors on sheet resistance

2.4.4溶液浓度对方块电阻的影响

溶液浓度对方块电阻的影响如图11(d)所示。从图中可知，随着硝酸银溶液浓度的增加，方块电阻值减小。原因可能是硝酸银溶液浓度越大，置换反应速率越快，短时间生成更多的银粒子，极易融合成长为更大的树枝状或片状晶体，彼此互连，这种熔融生长的方式有利于导电能力的提高。当溶液浓度大于0.1 mol/L，方块电阻随浓度的增加幅度减小，但浓度越高，成本越高，因而最后确定使用0.1 mol/L的硝酸银溶液。

2.4.5浸泡反应时间对方块电阻的影响

浸泡反应时间对方块电阻的影响如图11(e)所示。从图中可知，浸泡反应时间从20 min到30 min，方块电阻减小，30 min后方块电阻基本不变，为了提高实验效率，后续浸泡时间选择30 min。

利用EDS测试反应不同时间银图案中铜与银的相对含量，得到如表2所示结果,可知30 min后反应基本完全，浸泡时间继续增加，反应程度增加很小。

表2 不同置换反应时间的EDS结果

2.5 导电图案性能研究

2.5.1耐弯曲性与耐疲劳性

分析导电图案的耐弯曲和耐疲劳性，得到如图12所示结果。图12(a)中，横坐标代表样品的弯曲程度，定义 Bend=S/L，其中，S表示两个固定夹中间的距离，L表示样品的长度。可以看出，银图案的电导率随着弯曲程度几乎没有发生明显变化，保持着近似 1.25×105S/m 的导电率，并且多次重复弯曲后图案的电导率没有降低，反而有一定程度的升高，这可能是一部分银粒子在不断弯曲过程中运动并填补银层中的空隙，银层更加致密，导致电导率升高。

2.5.2可修复性

图案表层为银白色，背面为铜红色，这一现象说明底层的铜粒子被固化交联的树脂保护，处于“休眠”状态，存在于图案层内，那么如果导电图案表面被划伤，浸泡于硝酸银溶液中，这些“休眠”的铜纳米粒子溶液是否可以被“唤醒”，提供导电能力呢？

图12 导电线路耐弯折性测试(a)和耐疲劳性测试(b) Results of conductivity via (a) blend degree and (b) blend times

可修复性测试实验结果如图13所示。反应前，图案的电阻为6.9 Ω；划伤后银图案电阻无穷大，图案中部分裸露出铜红色，导电结构被破坏；当将其浸泡于硝酸银溶液反应10 min取出洗涤烘干后，万用表显示其电阻为4.2 Ω，这说明图案的导电性可以修复回到最初的状态，导电图案具有可修复性。图案具备这种特性的原因：易与硝酸盐溶液接触的表层铜粉是置换反应发生的主要反应层，而底层的铜粒子则被固化交联的树脂保护，并未反应，处于“休眠”状态，表现在实验中即图案的反面仍然是反应前的铜红色。当人为划伤后，表层连续金属结构破坏，裸露出底层中分散的铜粉，再次浸泡于硝酸盐溶液中时，这些铜粒子发生置换反应，生成树枝状或片层状银，由于反应固有的体积加成的特点，新生成的银金属与原有金属银层搭接，再次构成连续密集的导电网络，导电性得到修复。实验结果表明，本实验制备的导电图案具有良好、便捷的可修复性能。

图13 (a)、(b) 银图案的正反面对比；(c) 被损伤的银图案；(d) 修复后的银图案；(e) 原图案电阻6.9 Ω；(f) 损伤后图案不导电； (g) 再次与硝酸银溶液反应后图案电阻4.2 Ω(a) The positive face of silver pattern； (b) the negative face of silver pattern； (c) the damaged silver pattern； (d) the repaired silver pattern； (e) the resistance before damaged is 6.9 Ω； (f) the pattern after damaged is not conductive; (g) the silver pattern is conductive after repaired and the resistance is 4.2 Ω

2.6 导电线路在电路中的应用

以PET和普通A4纸为基材制备条纹形导电图案，通过LED灯将相邻两直线条纹串联接入电路中，导电线路在水平、弯曲、卷曲状态下均能使LED灯正常工作，如图14所示。以PET为基材，本研究所制备的导电线路在自然伸直(a1)或弯曲(a2)(a3)状态下LED灯均能正常工作；以普通A4纸为基材，以本研究所提出的方法制备导电线路，在自然伸直(b1)、弯曲(b2)甚至卷曲于玻璃棒上(b3)均能使LED灯正常工作。说明本研究所提出的导电电路制备方法具有普适性和实用性。

3 结论

以纳米级铜粉为填料、光固化树脂为粘结剂，利用硝酸银溶液与铜纳米粒子的原位置换反应，形成导电银图案。提高油墨铜含量，减少油墨光照固化时间，提高硝酸银溶液浓度，合适的浸泡时间，可以提高银图案的导电性。铜含量70%的光固化油墨在光强60 mW/cm2下光照30 s固化获得铜图案，与0.1 mol/L的硝酸银溶液反应30 min，烘干后，在氮气氛围下二次光照固化，获得电导率高达1.25×105S/m的导电银图案。所制备的导电线路具有良好的耐弯曲、耐疲劳和可修复性能，在弯曲、卷曲状态下连接入电路中，能使 LED灯正常工作。本研究对常温、低成本、高效制备导电电路提出了具有参考价值的方案。

图14 以PET为基材，导电线路在自然伸直(a1)、弯曲(a2) (a3)状态下LED灯正常工作实物图；以普通A4纸为基材，导电线路在自然伸直(b1)、弯曲(b2) (b3)状态下LED灯正常工作实物图PET is used as the substrate, the LED lamp works in the naturally stretched state (a1) and curved state (a2,a3); Using plain A4 printing paper as a substrate, the LED lamp working in the naturally stretched state (b1), curved state (b2), and curly state (b3)