烟气多种污染物协同净化技术研究及发展趋势

摘要：传统的烟气治理技术面临治理单一、能耗高、工艺和操作复杂等严峻形势。本文简述了一些用于多种污染物同时净化的联合一体化技术的原理、工艺流程和系统组成以及部分工业化实例和实践经验和问题等。研究表明：联合一体化技术将成为烟气治理的重要发展趋势之一。

关键词：同时脱硫脱硝;一体化联合技术;高级氧化;催化技术

中图分类号：X511 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）11-00-03

Abstract： The traditional flue gas treatment technology is facing the severe situation of single treatment， high energy consumption， complex process and operation. This paper briefly describes the principles， development history， process and system composition of some integrated technologies， as well as some examples of industrialization and practical experience and problems. It shows that the integrated technology will become one of the important development trends of flue gas treatment.

Key words： Desulfurization & denitrification; Combination technology; Advanced oxidation; Catalytic technology

傳统的大气污染物治理技术普遍存在工艺流程冗长繁琐、操作可控性较差、投资和运行费用高等问题。因此，积极研究和发展多种污染物协同联合脱除是大气污染控制与治理的研究的热点和发展方向之一[1]。

1 治理技术简介

目前，应用于多种污染物同时净化技术可大致可分为以下两类：前者将不同污染物的处理技术和方法通过多系统有机结合起来实现多种污染物的净化处理;后者依靠催化技术方法，在催化剂的作用下，实现多种污染物同时降解。

1.1 石灰/石灰石烟气脱硫-SCR联合技术[2]

石灰/石灰石烟气脱硫-SCR联合技术是将用于成熟应用于烟气脱硫的石灰/石灰石脱硫（FGD）系统和用于选择性催化还原脱硝工艺（SCR）系统有机组合起来：即采用湿式工艺的FGD系统用于脱除SO2，干式工艺的SCR来催化还原NOx，实现对烟气的脱硫脱硝。本工艺中由于脱硫和脱硝均为独立系统设计，且工艺技术成熟，对SO2（>90%）和NOx（>80%）均有各自理想的脱除效果，因此具有很好的抗冲击负荷的能力[3]。

由于脱硫先于脱硝起步，大多数按照先脱硫和脱硝的工艺流程布置，占地面积较大。同时，由于先湿法脱硫后催化脱硝会导致石灰石膏FGD工艺处理后烟气中携带有石灰细小颗粒以及气溶胶等问题，引起后续SCR催化剂造成堵塞、覆盖甚至引起催化剂中毒，导致SCR脱除效率大大降低，严重影响SCR系统的使用寿命以及运维成本。

1.2 SNOXTM技术

SNOXTM技术包括SCR、SO2的转化和WSA（湿式烟气硫酸塔），主要反应原理为[4]：

NO + NH3 + 0.25 O2 = N2+ 1.5 H2O （1）  SO2 + 0.5 O2 = SO3 （2）  SO3 + H2O = H2SO4 （gas） （3）

其工艺首先是将烟气加热到400℃左右，经除尘处理以减轻对后续催化剂的影响，在SCR脱硝单元中用氨气作为还原剂将NOx还原为N2。去除NOx的烟气随后流经脱硫催化反应器，催化剂的活性位上发生氧化反应，生成SO3，遇水后转化为最终产物—硫酸[5]。

由于按照先脱硝后脱硫的工艺流程布置，后续脱硫工序可以中和降低SCR工序中泄露的作为还原剂的氨，避免氨逃逸引起的二次污染。该工艺的脱硫率和脱硝率分别可达到95%和94%。由于该工艺不使用常规的脱硫吸收剂，故没有脱硫废渣物生成，缺点为能耗大，投资费用高。

1.3 SNRB（SOx-NOx-ROx-BOx）净化技术

SNRB净化技术是利用高温布袋除尘器实现同时脱硫、脱硝和除尘，基本原理是通过碱液吸收中和SO2生成硫酸盐而被除尘器拦截实现脱硫，同时在除尘器内与催化剂发生SCR反应降解NOx。在工程操作上通过在布袋除尘器前的烟道内喷入钙基或钠基吸收液用于吸收中和烟气中的SO2实现脱硫，并利用布袋过滤层过滤脱硫反应生成的硫酸盐颗粒。NOx的脱除则与烟道内喷入氨气与烟气混合，并在布置于布袋内部的催化剂上发生催化还原反应，实现NOx转化为N2[6]。

据有关研究报道，SNRB技术可实现70%～90%的脱硫效率，脱硝效率可达90%，催化温度介于300～500℃，因此对滤料要求较高，一般采用特俗的陶瓷纤维耐高温材料，投资成本较高[7]。

1.4 活性炭脱硫脱硝法

据相关报道，在活性炭吸收脱硫系统中加入还原物质（氨），可实现同时脱硫脱硝以及对二噁英和重金属净化，其中，脱硫效率不低于>90%，脱硝效率不低于>80%。该工艺主要由SO2吸附、NOx催化还原反应、SO2解吸脱附及硫回收资源化利用三个系统组成[8]。

烟气首先进入活性炭吸收塔的第一段，利用活性炭高比表面积和高硫容的特性将SO2吸附脱去除，之后烟气进入以活性炭作为SCR工艺中的催化剂吸收塔的第二段，在活性炭催化剂的作用下，烟气中的NOx可与加入的氨发生选择性催化还原反应而还原NOx为N2。第一阶段吸收浓缩后的SO2被催化转化成单质硫[9]，实现SO2资源化利用和NOx的无害化降解。

活性炭自身性能、烟气的停留时间、烟气温度和流量、还原剂浓度及喷入量等是影响此工艺效率的重要参数[10]。目前，提高和改善活性炭自身性能及催化特性是重点研究方向之一。

1.5 钙基吸附剂脱硫脱硝法[11]

该法是在ADVACATE半干法脱硫技术基础上对吸收剂进行优化改性发展而来，反应温度介于60～125℃范之间，可以满足大部分工业烟气的工况温度。对吸收剂的改进主要通过采取是在Ca（OH）2中加入飞灰、氧化剂、盐类（CaSO3、NaoH）等添加剂，使其与Ca（OH）2形成更好的吸收和化学性能，提高其物化性能及吸附催化性能，再经水合干燥后制备而得到性能高效的吸附剂。由于添加剂及性能优化，经改性后的钙基吸附剂可实现对SO2与NOx进行同时脱除。

相关研究报道，吸收剂的物化性能及表面特性、催化反应温度、烟气湿度及含氧量等都是钙基吸附剂脱硫脱硝法重要因素，在实验室条件下该法的脱硫率可达80%，脱硝率一般小于50%[12]。

1.6 NOxSO法

NOxSO技术适用于中高硫煤火电机组，属于一种干式、脱硫剂可再生、硫资源回收利用的排烟同时脱硫脱硝技术。待处理烟气经电除尘后，进入吸收剂流化床的烟气中含有的SO2和NOx等气态污染物被吸附在流化床的Na2CO3的吸收剂上，净化后的烟气经除尘器过滤拦截细小颗粒物后排放。当吸收剂饱和后，需对其进行再生恢复处理，一般采用热再生方式进行。通过热空气加热吸收剂，解析出的高浓度NOx返回至锅炉燃烧室内进行烟气的再循环，SO2则在高温下和甲烷发生反应生成含高浓度的H2S气体，含H2S气体经过硫转换器而转换成单质硫而实现SO2的去除和资源化利用[13]。

NOxSO技术对烟气中SO2的净化率可以达到90%，NOx的净化率可以达到70%～90%，但存在需大量吸附剂、占地大、设备复杂、投资高及运行动力消耗大等问题[14]。

1.7 等离子体法脱硫脱硝[15]

等离子体技术于20世纪70年代进入相关研究，包括采用电子束辐照法用于工业烟气SO2和NOx的处理。目前，日本、美国、德国等国都进行了深入的相关研究，已建成了多套各类等离子体示范中试装置以及工业化装置[16]。其中，电子束方法运用于成都热电厂3×105 Nm3/h 脱硫示范项目、波兰Pomorzany电厂、杭州热电厂以及北京京丰热电公司6×105 Nm3/h脱硫项目[17]。

等离子体法具有工艺流程简单，投资不及湿法的70%，SO2和NOx的脱除率分别能达到95%和90%以上，副产物可作农用化肥，实现了S、N等元素资源的自然循环。但是，等离子体技术存在耗电耗能大、排放尾气含有的细小颗粒及气溶胶难以收集、余NH3泄露污染的不足 [18]。

1.8 电晕放电污染物脱除技术

電晕放电技术通过电晕放电产生具有高活性的自由基，成了20世纪90年代研究的热点之一，用于氧化烟气中SO2、NOx、CxHy成为H2SO4、HNO3和碳氧化物或者容易处理的物质。在湿润的条件下，由于水可以分解产生的OH自由基，自由基在SO2的脱除过程中起到了至关重要的作用，气相中SO2可以被OH自由基氧化成H2SO4。在电晕放电过程中，由于烟气含氧量偏高，NOx脱除的途径主要通过氧化反应转化去除，强氧化性的自由基（如O、HO2、O3、OH）可以将NO转化成NO2、HNO2或者HNO3[19]。相关研究表明，有机废气的脱除可通过以下三个途径共同作用而实现对污染物的去除[20]：（1）有机废气分子受到高能电子的碰撞激发或离解而直接分解;（2） O、OH等自由基直接与有机废气分子或基团发生自由基反应;（3）有机废气分子和离子之间的重组反应。

据有关研究报道，电晕放电技术可以达到80%以上的脱硫脱硝效率，且可以实现产品及副产物资源回收利用，但存在高耗能、运维费用较高的不足[21]。

1.9 氯酸氧化工艺

氯酸氧化工艺属于典型湿式洗涤技术，采用氧化吸收塔和碱式吸收塔两段工艺组成：氧化吸收塔主要是依靠HClO3的强氧化性来直接氧化NO和SO2及As、Hg等有毒金属;碱式吸收塔则作为采用Na2S及NaOH作为前序氧化塔出口烟气的吸收剂，吸收残余的酸性气体[22]。

该工艺不存在催化剂中毒、失活、催化能力下降等问题的发生，对入口烟气浓度变化具有较强的抗冲击负荷;对SO2/NOx及有毒金属同时有较高的脱除率以及装置流程比较简单的优点。氯酸氧化技术可实现不低于95%的NOx脱除率以及可实现同时去除有毒微量金属元素，但存在设备防腐、操作安全性高等严格要求。

1.10 臭氧氧化结合碱液吸收多种污染物协同脱除技术

该技术主要是利用臭氧强氧化性以酸碱液中和吸收的原理。通过对烟气管道进行臭氧喷射，依靠臭氧的强氧化性直接将烟气中的NO和零价汞氧化为高价态的氮氧化物和二价汞，以提高它们在碱液中的溶解性，最后采用WFGD技术对其进行吸收，达到同时脱除SO2，NO，Hg，HCl及VOCS等多种污染物的目的[23]。

臭氧氧化结合碱液吸收多种污染物协同脱除技术主要有如下技术优势：（l）显著的脱硫脱硝效率，可达90%以上;（2）在脱硫脱硝的基础上，可实现同时实现对Hg、氯化物、氟化物、VOCs以及二嗯英的有效脱除;（3）具有操作灵活性，可按电厂的NOx初始排放浓度适当调整臭氧喷入量来实现运行成本的优化控制;（4）仅需对空气或氧气进行局部放电产生臭氧即可，运行成本相对较低;（5）不存在催化剂中毒等问题。

2 结论

组合除尘-脱硫-脱硝以及其他气态污染物及重金属净化技术在工程实践中的应用以多系统组合为主，除尘-脱硫-脱硝-其他污染物净化分步进行具有较高的处理效率，如宝钢湛江钢铁焦化项目、山西中升钢铁烧结烟气脱硫脱硝除尘脱白项目、包钢烧结机脱硫脱氟项目、漳州纸业垃圾焚烧炉干法脱硫脱硝除尘项目等[24]。同时脱硫脱硝技术主要依靠催化剂或者利用强氧化性物质或自由基等，实现在一个过程内将烟气中SO2、NOx及其他污染物同时脱除。随着人民对美好环境的要求日益增强，同时脱硫脱硝技术以及相关催化材料的研究将是未来大气污染综合治理的热点和重要研究方向之一。

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收稿日期：2019-08-31

作者简介：王锐（1987-），男，汉族，环境工程专业博士，工程师，研究方向为环境治理相关研究。